Методы химического анализа

К электродам с твёрдой мембраной относятся электроды с кристаллической мембраной, когда в качестве мембраны используют моно - или поликристаллы труднорастворимых в воде солей с ионным характером.

1 Ї мембрана

2 Ї корпус электрода

6 3 Ї внутренний раствор (0,1 М р-р

определяемого иона и KCl)

4 Ї внутренний полуэлемент Ag/AgCl

5 5 Ї место припоя

4 6 Ї экранированный провод

3

2

1

Самый чувствительный участок электрода Ї мембрана. Перенос заряда в кристаллической мембране происходит за счёт дефектов кристаллической решётки Ї ионы перемещаются в пустующие узлы решётки.

Если мембрана неоднородна, гетерогенна Ї в ней активный компонент Ї кристалл внедрён в инертный связующий материал Ї полиэтилен, эпоксидную смолу и т.д.

Твёрдым ион-селективным электродом является фтористый электрод, в котором монокристалл LaF3 является мембраной, чувствительность такого электрода позволяет измерять концентрацию F - от 10 -6 до 1 м/л.

Ион-селективный электрод с мембраной из сульфида серебра для измерения ионов Ag+ и S2-. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра позволяют измерять Cl -, J -, Br -, CN - и др. Введение в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металлов, внесённых со вторым сульфидом (Cd2+, Pb2+, Cu2+).

Широкое применение получают твёрдые электроды с плёночной мембраной. В таких мембранах тонкоизмельчённое активное вещество Ї кристаллы Ї заключено в неэлектропроводную матрицу, изготовленную из полистирола, агар-агара, каучука, полиэтилена, эпоксидной смолы и др. В качестве активного вещества применяют соли Ї галогениды, сульфиты, оксалаты и др.

Конструкция электродов с плёночной мембраной аналогична конструкции электродов с кристаллической мембраной, только вместо мембраны вклеена матрица, а внутрь электрода залит раствор сравнения 0,1 м KCl и 0,1м соли измеряемого иона (для нитрат-селективного Ї нитрат калия, для фторид-селективного Ї фторид натрия и т.д.).

Перед работой плёночные пластифицированные электроды вымачивают в анализируемом растворе в течение суток. К электродам с плёночной мембраной относится нитрат-селективный электрод Ї ЭМ - NO3 - 01.

В настоящее время широко применяются электроды с жидкой мембраной. В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделён от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Жидкие мембраны готовят из жидких или твёрдых ионитов или их растворов в подходящих органических растворителях, не смешивающихся с водой и могут быть катионными, анионными и нейтральными.

Существуют катионные жидкие мембраны на Са2+, Ва2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+, Sb3+, изготовленные на основе высокомолекулярных кислот и из волей.

Анионные жидкие мембраны изготавливают на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований.

Нейтральные жидкие мембраны могут быть изготовлены на основе органических соединений, способных связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов.

В качестве растворителей обычно используют эфиры, например, октиловый или дециловый эфир фосфорной кислоты, дибутилфосфат и др. в электродах этого типа возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счёт различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны.

Потенциал-образующими ионами являются катионы или анионы ионных ассоциатив, т.е. электрод с катионно-анионным ассоциатом чувствителен и к катионам и к анионам, входящим в состав ассоциата. При применении мембраны для определения анионов селективность анионочувствительных электродов распределяется таким образом:

ClO4- > SCN - > J - > BF4- > NO3- > Br - > Cl - >J -

На основании этого ряда можно установить возможность определения одного из ионов в присутствии других. Например, открытию нитрат ионов (NO3-) мешают все анионы, стоящие в этом ряду влево от него и не мешают те, которые расположены вправо от него.

Устройство ион-селективного электрода с жидкостной мембраной довольно простое.

Электрод с жидкостной мембраной.

В резервуаре 2 находится ионочувствительная жидкость, органического ионита, пропитывающая мембрану. Органический ионит имеет основные, кислотные или хелатообразующие функциональные группы, растворяется в подходящем растворителе, которые не смешиваются с водой.

Для определения кальция (Са2+) в качестве жидкого ионита берут кальциевую соль алкилфосфорной кислоты RСu(O)2PO, растворённую в диалкилфенилфосфонате (R2C6H5PO) или аналогичном компоненте. В качестве раствора сравнения внутреннего серебряного электрода применяют CaCl2, в котором [Ca2+] постоянно и потенциал электрода будет зависеть только от концентрации иона Са2+ в анализируемом растворе. При этом с каждой стороны ион-селективной мембраны устанавливается равновесие.

СаR2(орг -) - 2R(орг) + Са2+воды и Е = Е0мембр. 0 0,0291 ?g[Ca2+]

Такие электроды имеют чувствительность 10 -5 - 1 м/л в области рН 6,0 до 11,0. В практике применяют ион-селективные мембранные электроды на ионы К+, Na+, NH4+ и некоторые другие.

Электроды с газовой мембраной позволяют определить содержание газов при анализе почвы, морской и речной воды, биологических жидкостей, промышленных газов, выхлопов и т.д.

Действие электродов основано на взаимодействии газов с водой и образованием ионов:

CO2 + H2O - HCO3- + H+

SO2 + H2O - HSO3- + H+

H2S + H2O - HS - + H+

NH3 + H2O - NH4+ + OH -

Анализ сводится к определению образовавшихся в растворе ионов Н+ или ОН -, определению рН. Для работы собирают гальванический элемент, где в качестве индикаторного электрода стеклянный электрод, а в качестве электрода сравнения Ї хлорсеребряный. Оба электрода помещают в жидкость с растворённым газом и определяют ЭДС элемента.

Сосуд, в котором происходит растворение газа имеет газопроницаемую мембрану, проходя через неё, газ растворяется и с помощью электродов определяется концентрация обращающихся ионов в растворе.

Ион-селективные электроды служат в качестве индикаторных и они отличаются большой чувствительностью. Предел обнаружения ионов с их помощью 10 -5 - 10 -7 м/л (иногда до 10 -19 м/л), минимальное количество пробы для одного определения 0,05 - 1 мл. Они отличаются высокой селективностью, особенно мембранные электроды.

В). Коэффициент селективности

Мембранные электроды проявляют селективность по отношению к ионам одного вида, концентрацию которых можно измерить в присутствии других ионов, не входящих в состав мембраны. Важной характеристикой ион-селективных электродов является его коэффициент селективности, который показывает, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим). Например, коэффициент селективности натриевого электрода по отношению к ионам калия составляет 1000, т.е КсNa+/K+ = 1000, это значит, что данный электрод в 1000 раз чувствительнее к ионам Na, и если он имеет потенциал Е при [Na+] = 10 -3моль/л, то для достижения такого же потенциала потребуется [K+] = 1 моль/л. мембранные электроды проявляют селективность по отношению к ионам одного вида, концентрацию которых можно измерять в присутствии посторонних ионов, не входящих в состав мембраны. Селективность мембраны в этом случае зависит от способности ионов мембраны обмениваться с посторонними ионами раствора. Например, если в мембране содержатся иона Са2+, а в растворе кроме них ещё и посторонние Sr2+, то селективность мембраны по отношению с Са2+ характеризуется степенью возможности обмена:

Sr2+ + Ca2+ > Sr2+ + Ca2+

Раствор мембрана мембрана раствор

Кр = >

Найдём Кр, чем больше Кр, т.е. чем больше равновесие сдвинуто вправо, тем меньше селективность.

Селективность зависит также от соотношения подвижностей Sr2+ и Са2+ в мембране и уменьшается с увеличением этого соотношения.

ЫСа2

КСа2/Sr2+ = ------ = Кр

ЫSr2+

ЫСа2 и ЫSr2+ -- подвижность ионов Са2+ и Sr2+ в мембране

Кр -- константа равновесия реакции обмена в мембране.

Это соотношение представляет коэффициент селективности иона Са2+ по отношению к иона Sr2+, который является количественной мерой чувствительности электрода к двум ионам. Потенциал ион-селективного электрода зависит от концентрации определяемого иона в растворе, и он всегда играет роль индикаторного электрода.

4.2.3 Прямая потенциометрия - ионометрия.

В потенциометрических методах анализа применяют гальванический элемент, состоящих из двух электродов. Один электрод является индикаторным, потенциал его зависит от концентрации (активности) определяемого иона. В качестве индикаторных электродов можно применять ион-селективные электроды, чувствительные на определяемый ион, с мембраной разного вида.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в анализируемый раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемого иона и называется электродом сравнения. В качестве электродов сравнения можно применить нормальный водородный электрод, потенциал которого равен нулю при н.у., а также электроды П рода -- хлорсеребряный, каломельный и ряд других. Основным требованием к электродам сравнения является постоянство его потенциала, простота изготовления. Постоянство потенциала обеспечивается, если поддерживать постоянной концентрацию внутреннего раствора. Хлорсеребряный электрод (Ag, AgCl/KCl) чаще других применим в качестве электрода сравнения. Его можно применять в паре со стеклянным электродом при определении рН раствора, а также в паре с некоторыми ион-селективными электродами.

Электрохимическая схема пары стеклянный электрод -- хлор-серебряный

Ag | AgCl | HCl(0,1) стекло||исслед. р-р || KCl | AgCl | Ag

Стеклянный электрод насыщенный хлор-серебряный

электрод

Во всех проводимых определениях с использованием методов прямой потенциометрии-ионометрии используется зависимость потенциала индикаторного электрода (обычно ион-селективного) от активности или концентрации определяемого компонента, используя для расчётов метод градуировочного графика, метод добавок, молярного свойства и т.д.

Применение ион-селективных электродов позволяет быстро решать многие аналитические задачи и даёт возможность проводить многочисленные задачи на основе составленных матриц. Например, используя ион-селективный электрод (нитрат-селективный) можно быстро и точно определить содержание нитрат-иона в технических, биологических, экологических и других объектах. (Определение нитрат-иона другими методами представляет сложную аналитическую задачу, трудоёмкую, состоящую из нескольких стадий).

Используя ионометрию, составляют гальванический элемент из нитрат-селективного пластифицированного электрода (с плёночной мембраной) и хлорсеребряного электрода сравнения.

По точной навеске методом разбавления готовят серию стандартных растворов KNO3 (или NaNO3), при этом стандартные растворы готовят на фоне 1 м K2SO4, чтобы иметь постоянную ионную силу раствора. Погружают электроды в стандартные растворы (от разбавленного к концентрированному) и регистрируют зависимость ЭДС гальванического элемента от концентрации нитрат-иона, строят калибровочный график Е = f(с) или Е = f(-?g c). Затем берут навеску анализируемого образца на аналитических весах (до 0,0001 г) переносят в мерную колбу на 100 мл, добавляют до метки и в том же аппаратном исполнении определяют ЭДС.

По калибровочному графику находят С или -?g С

4.3.4 Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Как и в прямой потенциометрии, для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода, чувствительного к определяемому иону и электрода сравнения, но метод имеет ряд преимуществ:

Позволяет вести определение в присутствии посторонних веществ, влияющих на потенциал индикаторного электрода, путём подбора титранта, реагирующего с определяемым веществом.

При использовании электродноактивных титрантов позволяет определить вещества, для которых отсутствуют селективные электроды.

При окислительно-восстановительном титровании в качестве индикаторного используют электрод из Pt или другого благородного металла.

При кислотно-основном титровании в качестве индикаторного может быть использован стеклянный электрод или другой рН-чувствительный, например хингидронный.

При реакции осаждения выбирают электрод, чувствительный к определяемому веществу или к применяемому титранту. Например, серебряный электрод может быть применён как индикаторный при осаждении ионов серебра, а так же для определения ионов (Cl -, Br -, CN -, SCN -, AsO43-, CrO42-) образующих малорастворимые соли серебра при использовании в качестве титранта раствора AgNO3.

Комплексонометрическое титрование обычно проводят с металлическими электродами, соли меди -- с медным, соли никеля -- с никелевым, или соответствующим ион-селективным.

Задача потенциометрического титрования сводится к определению объёма титранта, затраченного на реакцию, к определению точки эквивалентности. Самый удобный и простой способ определения точки эквивалентности по кривой титрования, которая строится по результатам титрования. При этом на оси абсцисс откладывается объём прилитого раствора -- (мл), а на оси ординат -- соответствующее значение Е (ЭДС) ячейки.

В точке эквивалентности наблюдается резкий скачок ЭДС. В зависимости от выбранной величины кривая титрования может быть интегральной, выражающей прямую зависимость ЭДС системы от объёма прилитого раствора и точка эквивалентности находится по её перегибу (похожа на кривую титрования в методе нейтрализации).

Дифференциальная кривая выражает зависимость изменения величины ДЕ : ДV от объёма прилитого рабочего раствора, кривая имеет вид пика, max пика соответствует точке эквивалентности.

ДЕ/ДV

Qв-ва =

Qв-ва = TVт.э.

Vт.э. Vмл

Установка для потенциометрического титрования.

5

4

2

3

1

1 -- магнитная мешалка

2 -- электролит ячейка с анализируемым раствором

3 -- индикаторный электрод (ст)

4 -- электрод сравнения (Х 1/с)

5 -- бюретка

6 -- рН метр

Расчёт кривых титрования и скачка титрования в кислотно-основном титровании.

Рассмотрим этапы титрования 100 мл 0,1 н HCl раствором 0,1 н NaOH, в качестве индикаторного используется хингидронный электрод, потенциал которого зависит от [H+]

Ехг. = Е0хг. + 0,059 ?g[H+]

Е0хг. = 0,099; Ехг. = 0,099 - 0,059 рН; Ехг. = 0,099 + 0,059?g[H+]

А) к 100 мл 0,1 н HCl -- 90 мл 0,1 н NaOH

[H+] =

[H+] = = 5,26 ·10-3

рН = -?g5·10-3 = 3?g10 - ?g5 = 2,3

Ехг. = 0,099 - 0,059·2,3 = 0,099 - 0,135 = 0,564

Б) к 100 мл 0,1 н HCl -- 99 мл 0,1 н NaOH

[H+] = = = 5·10-4

рН = -?g5·10-4 = 4?g10 - ?g5 = 3,3

Ехг. = 0,099 - 0,59·3,3 = 0,699 -0,195 = 0,504

В) к 100 мл 0,1 н HCl -- 99,9 мл 0,1 н NaOH

[H+] = = = 5·10-5

рН = -?g5·10-5 = 5?g10 - ?g5 = 4,3

Ехг. = 0,699 - 0,059·4,3 = 0,699 - 0,254 = 0,445

Г) в точке эквивалентности рН = 7

Ехг. = 0,699 - 0,059·7 = 0,699 - 0,413 = 0,286

Потенциометрический метод позволяет вести количественное определение смеси кислот, если Kg их различаются не менее, чем на три порядка. При титровании смеси, содержащей соляную и уксусную кислоту на кривой титрования обнаруживается два скачка, первый свидетельствует об окончании титрования HCl, а второй -- при оттитровывании СН3СООН. Несколько скачков при титровании многоосновных кислот (H3PO4, H2CrO4 и др).

На основании полученных данных титрования можно построить дифференциальную кривую в координатах ДЕ/ДV - V, она будет иметь вид пика.

Д) после достижения Т.Э. -- в избытке NaOH добавлено 100,1 мл NaOH

[OH -] = = = 4,99·10-5

рОН = -?g5·10-5 = 5?g10 - ?g5 = 5 - 0,7 = 4,3

Ехг. = 0,699 - 0,059·9,7 = 0,699 - 0,572 = 0,127

Скачёк титрования от недостатка 0,1 до избытка 0,1 ДЕ = 0,445 - 0,127 = 0,318

Данные для расчёта дифференциальной кривой (метод нейтрализации).

5 Хроматография

Хроматография -- метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на различном распределении их между двумя несмешивающимися фазами -- подвижной и неподвижной.

При контакте с поверхностью неподвижной фазы (НФ) компоненты смеси распределяются между подвижной фазой (ПФ) и неподвижной фазой (НФ) в соответствии с их свойствами (адсорбируемостью, растворимостью или др.)

Устанавливается динамическое равновесие, вследствие чего молекулы разделяемой смеси часть времени находятся в НФ, а часть -- в ПФ, а разные вещества обладают различным сродством к подвижной и неподвижной фазой, поэтому вещества, сильные взаимодействующие с НФ, будут медленнее двигаться через хроматографическую систему по сравнению с веществом, слабее с ней взаимодействующим.

Бурное развитие методов хроматографического анализа началось с работ лауреатов Нобелевской премии А.Мартина и Д.Синджа, где были предложены и разработаны методы распределительной хроматографии (1941 г.). В 1952 г. были получены первые работы в области газожидкостной хроматографии, были усовершенствованы конструкции систем ввода проб, созданы чувствительные детекторы. Метод газовой хроматографии -- первый из всех хроматографических методов, получивший инструментальное обеспечение.

Начиная с 70-х годов происходит бурное развитие жидкостной хроматографии, создаются новые сорбенты и высокопроизводительное оборудование, позволяющее анализировать сложные смеси, содержащие десятки и сотни различных веществ.

В настоящее время жидкостная колоночная хроматография является одним из наиболее интенсивно развивающихся методов аналитической химии.

5.1 Хроматография. Общие принципы и классификация

Хроматографический метод основан на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами, одна из фаз подвижна -- ПФ, а другая неподвижна -- НФ. Метод можно представить как процесс многократного повторения фактов сорбции и десорбции вещества при движении его в потоке ПФ вдоль неподвижного сорбента -- НФ, это наблюдается при прохождении потока газов, паров, жидкостей через колонку, содержащую зернённый слой сорбента.

Подвижной фазой является смесь, она может быть жидким раствором или газовой смесью, неподвижной фазой является сорбент твёрдый с большой поверхностью, сорбент может быть жидким, нанесённый тонкой плёнкой на поверхность твёрдого носителя.

Хроматографические методы анализа получили широкое распространение благодаря соей универсальности, экспрессивности и высокой чувствительности. Применяется широко в различных областях промышленности, науки и техники, в экологии, медицине, биологии, криминалистке и т.д.

5.1.1 Классификация хроматографических методов анализа

I. По агрегативному состоянию подвижной фазы:

А) Газовая хроматография -- подвижная жидкость - газ.

Б) Жидкостная хроматография -- подвижная фаза -- жидкость.

При этом возможны следующие варианты:

П. По механизму разделения смеси:

а) Адсорбционная хроматография основана на различной адсорбционной способности веществ на данной адсорбенте.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11