Методы химического анализа

h -- постоянная Планка (Дж/с);

v -- частота излучения, поглощаемого или испускаемого при данном переходе (с-1). Если Е2 > Е1 - происходит поглощение излучения. Если Е1>Е2 - происходит испускание (эмиссия)излучения.

Каждому переходу соответствует своя частота излучения и своя длина волны.

Каждое вещество обладает способностью поглощать лучистую энергию в виде квантов энергии, соответствующих определенным длинам волн.

В практической спектрофотометрии поглощение проводят' в ультрафиолетовой (200 - 400 нм), видимой (400 - 700 нм) и инфракрасной областях (700 - 2000 нм) спектра.

Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества.

Характер спектров, которые можно наблюдать при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, определяется энергией излучения и строением энергетических уровней молекул исследуемых веществ.

Основными характеристиками спектров является положение линий или полос в шкале длин волн, их форма и интенсивность.

3.4 Классификация оптических методов анализа

В оптических методах анализа используется зависимость между оптическими свойствами системы и её составом, рассматривается взаимодействие световой энергии (электромагнитного колебания) с веществом.

Поглощая электромагнитные излучения, атомы или молекулы переходят в новое состояние, возбуждённое, и избыточная энергия атомов и молекул может выделяться в виде вторичного излучения или расходоваться на повышение вращательной, колебательной и др. энергии.

В зависимости от вида частиц, поглощающих энергию и характера взаимодействия их с электромагнитным излучением, различают: атомно - абсорбционный анализ; молекулярно - абсорбционный анализ; флуориметрический (люминисцентный) анализ.

Атомно-абсорбционный анализ, основывается на том, что атом, поглощая подведённую энергию, переходит в возбуждённое состояние и примерно через 10-8 с спонтанно переходят в нормальное состояние электроны на нижележащие энергетические уровни, при этом происходит выделение (эмиссия) в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний в видимой, ультрафиолетовой или рентгеновской областях спектра. При этом спектры носят линейчатый характер. Характеристичность линейчатых спектров лежит в основе качественного эмиссионного спектрального анализа, а функциональная зависимость между концентрацией элемента в пробе и интенсивностью его спектральных линий положена в основу количественного анализа.

Молекулярно-абсорбционный анализ основан на поглощении электромагнитного излучения молекулами и сложными ионами анализируемого вещества в оптическом диапазоне спектра (ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях ). В молекулярно-адсорбционной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы, вызванные электронными переходами внешних валентных электронов. Поглощение излучения в инфро - красной области, связанно с изменением вращения и колебания молекул. Это свойство молекул часто использует в целях идентификации различных соединений.

Анализ по поглощению и рассеиванию электромагнитного излучения взвешенными частицами анализируемого вещества подразделяется на турбидиметрию и нефелометрию. При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему происходит ослабление светового потока в результате рассеивания и поглощения этого потока частицами дисперсной фазы, выражение 3.6.

J0 = Jn + Jр + J , (3.6)

где:

J0 -- интенсивность падающего светового потока;

Jn -- интенсивность поглощаемого светового потока;

Jр -- интенсивность рассеянного светового потока;

J -- интенсивность прошедшего светового потока.

Турбидиметрия основана на измерении интенсивности светового потока, проходящего через дисперсную систему -- J.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой -- Jр.

Флуориметрический (люминесцентый) анализ, основан на измерении излучения, возникающего в результате выделения избытка энергии возбуждёнными молекулами анализируемого вещества.

Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества облучаются и переводятся из основного в возбуждённое состояние. Энергия возбуждения должна быть достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбуждённого состояния в основное. Это возможно для молекул с отрицательным устойчивым возбуждённым состоянием.

3.5. Фотометрия

Из методов молекулярного абсорбционного анализа наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа -- фотометрия. Они основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения молекулами анализируемого вещества.

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы анализа. Спектрофотометрический метод анализа заключается в поглощении монохроматического излучения, в котором все волны имеют одинаковую частоту -- г или длину волны -- л, а фотоколориметрический - поглощении полихроматического излучения.

Оба эти метода основаны на общем принципе существования пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества, являющегося однородной системой.

Любое вещество, способное отражать или поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона (л = 400 -- 700 нм), имеет окраску. Непрерывное электромагнитное излучение в области длин волн 400 -- 700 нм воспринимается глазом как белый цвет.

Окраска раствора обусловлена цветом той части светового потока (потока электромагнитного излучения), которая прошла через раствор непоглощённой. Визуально наблюдаемый цвет раствора является дополнительным к цвету поглощённого излучения.

Например, раствор, поглощающий жёлто-зелёную часть спектра, имеет длину волны л = 560 -- 570 нм, табл. 3.1.

Сущность фотометрии заключается в том, что определяемое вещество переводится в окрашенное состояние и с помощью оптического прибора определяется степень поглощения (электромагнитного излучения) окрашенным соединением, которая зависит от концентрации определяемого вещества. Основные оптические характеристики окрашенных растворов -- цвет раствора и интенсивность окраски.

Фотометрический метод количественного анализа основан на способности определяемого вещества или его окрашенной аналитической формы поглощать электромагнитные излучения. Поглощение при определённой длине волны является материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества, составляет аналитический сигнал. Возможность получения волны является материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества, составляет аналитический сигнал. Возможность получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений расширяют границы применения фотометрических определений в видимой области спектра с помощью довольно несложных и относительно недорогих приборов.

Таблица 3.1

Цвет раствора в зависимости от поглощённой части спектра

Фотометрические методы анализа высоко чувствительны и избирательны, а используемая в них аппаратура разнообразна. Эти методы широко применяются:

в системах автоматического контроля технологических процессов и готовой продукции;

при анализе исходных материалов в химической и металлургической промышленности, а также горных пород и природных вод;

при контроле продукции в сертификационных лабораториях,;

при экологической проверке состояния окружающей среды (воздуха, почвы, воды);

при диагностировании состояния людей и животных;

при определении примесей (10-4 - 10-6 %) в веществах высокой чистоты.

3.5.1 Основной закон светопоглощения -- закон Бугера - Ламберта - Бера

Атом, ион или молекула вещества, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это -- переход с основного, невозбуждённого уровня на один из более высоких уровней, чаще всего на первый возбуждённый уровень.

Если часть излучения поглощается веществом, то интенсивность излучения, по мере прохождения через слой вещества, падает.

Закон Бугера - Ламберта - Бера -- основной закон светопоглощения связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества с толщиной его слоя и концентрацией в растворе.

Механизм поглощения монохроматического излучения, проходящего через стеклянный сосуд с раствором, проиллюстрирован на рис. 3.1.

J0 Jn J

Рис. 3.1. Прохождение света через раствор, заключённый в стеклянный сосуд

При прохождении светового потока J0 через слой раствора, заключённого в сосуд, его мощность ослабляется. К факторам, влияющим на ослабление светового потока, относятся:

отражение стенками сосуда - Jотр ;

поглощение окрашенным раствором - Jп;

рассеивание взвесями, содержащимися в растворе - Jр. Мощность выходящего из сосуда пучка света всегда будет меньше на величину потерь ( Jотр + Jп + Jр ), выражение 3.7.

J = J0 - ( Jотр + Jп + Jр ) (3.7)

Ослабление светового потока происходит главным образом за счёт поглощения световой энергии раствором. В лабораторной практике при изучении поглощения света растворами пользуются одинаковыми кюветами, для которых мощность отражённой части светового потока заведомо известна, как правило, постоянна и настолько мала, что ею пренебрегают. При работе с истинными растворами достаточно чистых веществ потери мощности света за счёт рассеяния также незначительны, поэтому выражение 3.7 может быть записано более упрощённо (выражение 3.8).

J = J0 - Jп 3.8

Мощность падающего светового потока J0 и прошедшего через раствор светового потока J могут быть измерены экспериментальным путём. Величина потерь рассчитывается по выражению 3.9.

J / J0 = Т (3.9)

Отношение J / J0 указывает на степень пропускания раствором светового потока и называется прозрачностью, а иногда пропусканием раствора. Коэффициент Т показывает, какая доля светового потока прошла через раствор, и принимает значение от 0 до 1.

Чем больше поглощается световой поток, тем меньше J по сравнению с J0, тем больше величина коэффициента Т.

Величина обратная прозрачности (выражение 3.10) называется непрозрачностью или поглощением раствора. Отношение мощности света, поглощенного раствором, к мощности падающего света ( Jn / J0 ), называется поглощающей способностью.

1 / Т = J0 / J (3.10)

Логарифмированием выражения 3.10 рассчитывается оптическая плотность раствора (выражение 3.11). Она показывает степень поглощения излучения в зависимости от толщины слоя раствора и его окраски.

?g J0 / J = Д = ?g пL = L ?g n , (3.11)

где: L - толщина поглощающего слоя;

?g n - постоянная величина, характерная для конкретного окрашенного раствора при прохождении через него света определённой длины;

Д - оптическая плотность (эту величину также называют абсорбционностью).

Выражение 3.11 отражает закон Бугера - Ламберта: слои вещества одинаковой толщины при прочих равных условиях всегда поглощают одинаковую долю падающего на них светового потока. Оптическая плотность вещества прямо пропорциональна толщине поглощающего слоя.

Позднее Бером было установлено, что поглощение света газами и растворами зависит от числа частиц в единице объёма, встречающихся на пути светового потока, т. е. от концентрации вещества в исследуемом растворе.

Закон Бугера - Ламберта - Бера устанавливает зависимость интенсивности поглощения света от концентрации вещества в растворе (С), толщины светопоглощающего слоя раствора(L) и молярного коэффициента поглощения света ( е). Математическое выражение оптической плотности может быть представлено выражением 3.12. Оно получено экспериментальным путём, правильность его подтверждается с помощью математического аппарата.

Д = е L С (3.12)

Объединённый закон Бугера - Ламберта - Бера является основным законом поглощения света растворами, он трактуется следующим образом: оптическая плотность раствора зависит от концентрации и природы исследуемого вещества, а также толщины слоя раствора, через который проходит световой поток (поток электромагнитных колебаний).

Для наглядности зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе принято выражать графически, рис. 3.2. Она представлена прямой линий, идущей из начала координат и соответствует уравнению

D = k C ,где k = е L ,а е = k / 2,3.

Молярный коэффициент светопоглощения представляет оптическую плотность одномолярного раствора при толщине слоя светопоглощающего раствора 1 см.

е = Д / LС (3.13)

Если С = 1 моль/л, L = 1 см, то Д = е

Величина молярного коэффициента поглощения е:

зависит - от длины волны проходящего света, температуры раствора и природы растворённого вещества;

не зависит - от толщины поглощающего слоя и концентрации растворённого вещества.

Д

б

Д3

tgб = е

Д2

Д1

C1 C2 C3 C

Рис. 3.2. Зависимость оптической плотности от концентрации вещества

3.5.2 Молярный коэффициент светопоглощения

Молярный коэффициент светопоглощения отражает индивидуальные свойства вещества (окрашенного) и является их характеристикой. Для разных веществ он имеет различную величину. У слабоокрашенных веществ (например, хромат калия) молярный коэффициент светопоглощения составляет 400 - 500, а у сильноокрашенных (например, дитизонат цинка) - 94 000.

Следует иметь в виду, что значение молярного коэффициента поглощения, как правило, не превышает значения 100 000 - 120 000 для наиболее интенсивно окрашенных соединений. Его значение определяется экспериментально спектрофотометрическими методами.

Молярный коэффициент светопоглощения является характеристикой чувствительности фотометрических реакций, чем больше его величина, тем чувствительнее и точнее определение. При выборе реактивов, дающих цветовую реакцию с определяемым веществом, выбирают тот, который образует соединения с максимальным коэффициентом светопоглощения.

Из закона Бугера-Ламберта-Бера вытекают два вывода, которые имеют практическое значение.

Первый вывод. При одинаковой интенсивности окраски одного и того же вещества их концентрации обратно пропорциональны толщине поглощающих слоёв.

Доказательство. Предположим, что имеются два раствора одного и того же вещества, но с разной концентрацией. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера (см. выражение 3.11) оптическая плотность (Д) каждого раствора может быть представлена следующими математическими выражениями:

?g = еL1C1 ?g = еL2C2

Принимая во внимание, что исследуемые растворы одинаково освещены, т. е. на них воздействует световой поток интенсивностью равной J0. Выравнивание световых потоков (J1 = J2), прошедших через растворы может быть достигнуто подбором толщин просвечиваемых растворов L1 и L2. Исходя из этого, имеют место следующие равенства:

?g = ?g следовательно еL1C1 = еL2C2, а так как е1 = е2 тогда L1C1 = L2C2.

Таким образом -- при одинаковой интенсивности окраски одного и того же вещества их концентрации обратно пропорциональны толщине поглощающих слоёв.

Второй вывод. При условии равенства толщин исследуемого раствора и стандартного раствора одного и того же вещества (L1 = L2) зависимость между их оптической плотностью и концентрацией прямопропорциональна:

 =

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое называют законом аддитивности светопоглощения (аддитивность-лат. additio прибавление-результат получаемый путём сложения). В соответствии с этим законом поглощение света, каким - либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ, так как каждое из окрашенных веществ будет вносить свою величину в экспериментально определяемую оптическую плотность -- Д.

Д = Д1 + Д2 + Д3, т. к. L-const, то имеет место сумма (е1C1 + е2C2 + е3C3)

3.5.3 Спектры поглощения

Все окрашенные соединения характеризуются избирательным поглощением света.

Для характеристики окрашенных растворов различных окрашенных соединений пользуются их спектрами поглощения -- кривыми светопоглощения, которые определяют зависимость оптической плотности Д или молярного коэффициента поглощения е от длины волны л или частоты г

Д = f(л) Д = f(г)

е = f(л) е = f(г)

Для получения такого спектра (кривой светопоглощения) в таких координатах -- проводят серию измерений оптической плотности или молярного коэффициента светопоглощения при различных длинах волн, измерение проводится вначале через 10 - 20 нм, а после границы максимума измеряют через 1 - 2 нм.

Поглощение света измеряют в оптическом диапазоне спектра в ультрафиолетовой (185 - 400 нм), видимой (400 - 760 нм) и инфракрасной (760 - 1000 нм) областях спектра. Кривые светопоглощения снимают с помощью спектрофотометров, рис 3.3.

У окрашенных веществ максимум поглощения света, в большинстве случаев, находится в видимой области спектра (? 500 нм), но не может быть смещен в ультрафиолетовую область (K2CrO4), а также может смещаться и в инфракрасную -- (CuSO4).

Спектры поглощения позволяют выбрать оптимальную длину волны для аналитических измерений. Максимуму спектра поглощения соответствует максимальное значение молярного коэффициента поглощения -- Еmax, т.е. максимальной чувствительности.

Д 3

1,4 max

--

--

1,0 -- 1

--

--

--

-- 2

* * * * * *

0 100 200 300 400 500 л

Рис. 3.3. Спектры поглощения водных растворов хромата (1), дихромата (2) и перманганата (3) калия

Величина Д = ?g характеризует поглощательную способность вещества, называемую поглощением или светопоглощением -- эту величину снимают со шкалы прибора при аналитических определениях. Иногда шкала колибруется на пропускание -- Т, %.

Между оптической плотностью Д и пропусканием Т существует связь, выражение 3.14.

Т = · 100 =

?g = ?g100 - ?gТ ?g = Д Д = ?g100 - ?gТ = 2 - ?gT

Д = 2 - ?gT (3.14)

Зависимость оптической плотности от концентрации выражается графиком, рис.3.2.

Тангенс угла наклона (б) градуировочного графика к оси (С) указывает на чувствительность метода. Чем больше угол наклона к оси концентрации градуировочного графика, тем более чувствителен метод определения.

На основании закона Бугера - Ламберта - Бера можно определить нижнюю границу диапазона содержания определяемых веществ (Сmin)

Дmin = Eл · L · Cmin, если L = 1 см Сmin =

Использование закона Бугера - Ламберта - Бера позволяет проводить различные расчёты на основании фотометрических измерений и определений.

Пример: Вычислить молярный коэффициент поглощения железа в растворе, содержащем 0,0028 г Fe в 500 мл раствора, при L = 4 см, если Д = 0,28.

Приводит концентрацию к системе моль/л.

 0,0028 г -- 500 мл

Х -- 1000 Х = 0,0056 г/л

Fe / 56

56 г -- 1 моль

0,0056 -- Х Х = = 10-4 моль/л

Д = е · L · C е = = 700

Пример: Вычислить концентрацию ионов железа [Fe3+] в мг/л в промышленной воде, если после обработки 100 мл этой воды получено 25 мл окрашенного раствора с оптической плотностью Д = 0,46 при L = 1 см и е = 1100.

1. Д = е · L · C C==4,18·10-5 моль/л

4,18·10 -5 - 1000 мл

Х 25 мл Х== 0,104·10-5моль

56 г - 1 моль

Х - 0,104·10 -5 Х==5,85·10-5 г в 25 мл

5,85 · 10-5 ---------- 100 мл

Х ---------- 1000 мл Х = 5,85 · 10-4 г/л = 5,85 · 10-1 мг/л = 0,585 мг/л

По данным фотометрических определений можно найти молярный коэффициент светопоглощения, концентрацию ( %, моль/л, титр) и др. величины.

При работе с разбавленными окрашенными растворами измерение их оптической плотности следует производить в той области спектра, где поглощение лучей максимально. Это позволит провести количественное определение с наибольшей точностью и чувствительностью.

Рассмотрим точность измерений оптической плотности окрашенного раствора на разных участках видимой области спектра.

Обычно вещества максимально поглощают лучи л е= 550 нм и минимально при л = 640 нм.

Рассмотрим, как изменяются оптические плотности трёх растворов с разными концентрациями С1, С2, С3, причём С1>C2>C3, при лmax и лmin, построим график, рис. 3.4.

При изменении концентрации вещества в интервале ДС изменение оптической плотности ДД при лmax будет значительно больше, чем при лmin, это обуславливает наименьшую погрешность измерения, т.е. наибольшую точность.

Спектр поглощения характеризует зависимость оптической плотности (или молярного коэффициента поглощения) от длины волны.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11