Фуллерены

энергия возрастает до 0.95 эВ, т.е. близка к половине запрещенной зоны.

Влияние кислорода на проводимость и фотопроводимость фуллеренов С60 и С70

чаще всего объясняется тем, что интеркалированный кислород создает глубокие

ловушечные уровни для носителей заряда, расположенные на уровне 0.7 эВ ниже

края зоны проводимости. Влияние кислорода на проводимость объясняется также

созданием неупорядоченного потенциала, который локализует электронные

состояния на краях HOMO—LUMO. При освещении образцов кислород вступает в

химическую реакцию с образованием С-О - связей.

Измерены температурные зависимости проводимости пленок С60 и С70 в

диапазоне 77—500 К при давлениях кислорода от 10^ до1-10^-6 Торр (рис. 13).

При высоких температурах в этих материалах наблюдается зонная проводимость,

при низких доминируют прыжки по локализованным состояниям вблизи уровня

Ферми. Кроме того, во всем интервале температур необходимо учитывать вклад

третьего механизма, связанного с прыжками по локализованным состояниям

около краев валентной зоны и зоны проводимости и характеризуемого энергиями

активации, возрастающими от 0.2 до 0.4 эВ при увеличении давления кислорода

в измерительной камере. Показано, что кислород оказывает ничтожное влияние

на механизм зонной проводимости, но активно гасит два последних (прыжковых)

механизма, т. е. сильное насыщение фуллерита кислородом приводит к

собственной проводимости.

[pic]

Рисунок 11. Температурная зависимость проводимости пленок С60 и С70 при

различных давлениях кислорода.

Проникновение кислорода в фуллеритовые пленки было исследовано и

методом диэлектрической спектроскопии. Изменения в частотной и

температурной зависимостях низкочастотной комплексной диэлектрической

функции е(w) при контакте с кислородом были интерпретированы следующим

образом. Между молекулами С60 и О2, занимающим междоузельные пустоты,

существует небольшой перенос заряда. Из-за большого размера молекулы С60

формируется большой дипольный момент, который связан с приложенным

переменным полем через релаксационный механизм, управляемый диффузией. Это

приводит к существенному росту диэлектрической проницаемости,

сопровождаемой широким пиком диэлектрических потерь. С увеличением

содержания кислорода межузельные пустоты полностью заполняются, межузельные

прыжки подавляются и пики потерь вместе с повышенной поляризацией исчезают.

7. Полимеризация фуллеренов.

Усиление взаимодействия между молекулами

Межмолекулярные взаимодействия должны оказывать решающее влияние на

проводимость твердого тела, состоящего из фуллереновых молекул. Увеличение

взаимодействия может привести к металлическому или даже сверхпроводниковому

состоянию, как в случае кремния. Однако необходимо учитывать способность

углерода образовывать различные гибридизированные состояния. Если по какой-

то причине sp^2-гибридизация изменится на sp^3, это приведет к созданию

алмазоподобного твердого тела. Измерения на гранулированном С60 показали,

что с ростом давления уменьшается объем образца, что сопровождается

уменьшением сопротивления и ширины запрещенной зоны. Тем не менее переход в

металлическое состояние не наблюдался, так как вместо него произошел

внезапный переход в более изолирующую фазу, по-видимому обусловленный

возникновением межмолекулярных ковалентных связей. Аналогичный результат

был получен при измерении зависимости края поглощения от приложенного

давления. Наблюдался линейный сдвиг края оптического поглощения с наклоном

0.14 эВ/ГПа. Экстраполяция сдвига края поглощения под давлением давала

основания полагать, что металлическое состояние наступит при 33 ГПа. Однако

в диапазоне 17-25 ГПа произошел необратимый переход в прозрачную фазу

(следует отметить, что этот эксперимент никогда не был повторен, несмотря

на многочисленные попытки). Рамановские спектры детектировали переход в

новую углеродную структуру, не имеющую черт ни С60, ни графита, ни алмаза.

В другом случае наблюдался переход в фазу аморфного углерода, не более

прозрачную, чем аморфный углерод, полученный другими методами.

Проводились теоретические расчеты поведения С60 при уменьшении

межмолекулярных расстояний. Зонная структура была рассчитана в зависимости

от параметра решетки С60 и через модуль объемного сжатия переведена в

зависимость от внешнего давления. Из расчетов следует, что давление

приводит к уменьшению запрещенной зоны в точках X и Г и возрастанию

статической диэлектрической проницаемости. Запрещенная зона уменьшается

почти линейно с ростом давления. Карта плотности заряда свидетельствует о

том, что при давлении 13 ГПа возможно формирование ковалентных связей.

Расчетное значение запрещенной зоны в этой точке 0.69 эВ, следовательно,

металлизация под давлением недостижима.

Впоследствии появились работы, экспериментально подтверждающие

появление ковалентных связей между фуллереновыми молекулами. Было показано,

что С60 может быть превращен с другую структуру под действием высоких

давлений и температур. Структура данного вещества была определена как

ромбоэдрическая с параметрами решетки а = 9.22 А и с = 24.6 А. Расстояние

между молекулами в такой фазе приблизительно равнялось углеродной связи,

что подразумевает возможность формирования ковалентных связей между

молекулами.

Полимеризация фуллеренов происходит также под воздействием видимого

или ультрафиолетового излучения. При этом С60 переходит в

фотополимеризованную фазу, нерастворимую в толуоле и других растворителях.

Было обнаружено, что легирование фуллеритов щелочными металлами при

определенных условиях приводит к созданию линейных цепочек из молекул С60.

Из рентгеновских дифрактограмм видно, что структура линейного полимера

RbC60 является орторомбической при температуре ниже 350 К. Орторомбическая

фаза АС60 была исследована на других щелочных металлах (А = К, Rb, Cs). Был

выращен монокристалл (КС60)n длиной несколько десятков миллиметров, в

котором степень полимеризации превышала 10^6.

Наблюдалась димеризация замещенных и эндоэдральных фуллеренов.

Движущей силой в этих случаях является наличие у молекулы неспаренного

электрона.

Таким образом, анализ существующих экспериментальных данных намечает

три основных пути полимеризации фуллеренов: давление, фотовозбуждение и

перенос заряда.

8. Перспективы практического использования фуллеренов и фуллеритов.

Открытие фуллеренов уже привело к созданию новых разделов физики

твердого тела и химии (стереохимии). Активно исследуется биологическая

активность фуллеренов и их производных. Показано, что представители этого

класса способны ингибировать различные ферменты, вызывать специфическое

расщепление молекул ДНК, способствовать переносу электронов через

биологические мембраны, активно участвовать в различных окислительно-

восстановительных процессах в организме. Начаты работы по изучению

метаболизма фуллеренов, особое внимание уделяется противовирусным

свойствам. Показано, в частности, что некоторые производные фуллеренов

способны ингибировать протеазу вируса СПИДа. Широко обсуждается идея

создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых

эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но здесь мы

коснемся в основном перспектив применения фуллереновых материалов в технике

и электронике.

Возможность получения сверхтвердых материалов и алмазов. Большие

надежды возлагаются на попытки использовать фулле-рен, имеющий частичную

sp^3-гибридизацию, как исходное сырье, замещающее графит при синтезе

алмазов, пригодных для технического использования. Японские исследователи,

изучавшие воздействие давления на фуллерен в диапазоне 8— 53 ГПа, показали,

что переход фуллерен—алмаз начинается при давлении 16 ГПа и температуре 380

К, что значительно ниже, чем

для перехода графит- алмаз. Была показана возможность получения

крупных (до 600—800 мкм) алмазов при температуре 1000 °С и давлениях до 2

ГПа. Выход больших алмазов при этом достигал 33 вес. %. Линии рамановского

рассеяния при частоте 1331 см^-1 имели ширину 2 см^-1 что указывает на

высокое качество полученных алмазов. Активно исследуется также возможность

получения сверхтвердых полимеризованных давлением фуллеритовых фаз.

Фуллерены как прекурсоры для роста алмазных пленок и карбида кремния.

Пленки широкозонных полупроводников, таких как алмаз и карбид кремния,

перспективны для использования в высокотемпературной, высокоскоростной

электронике и оптоэлектронике, включающей ультрафиолетовый диапазон.

Стоимость таких приборов зависит от развития химических методов осаждения

(CVD) широкозонных пленок и совместимости этих методов со стандартной

кремниевой технологией. Основная проблема в выращивании алмазных пленок —

это направить реакцию предпочтительно по пути образования фазы sp^3, а не

sp^2. Представляется эффективным использование фуллеренов в двух

направлениях: повышение скорости формирования алмазных центров

зародышеобразования на подложке и использование в качестве подходящих

«строительных блоков» для выращивания алмазов в газовой фазе. Показано, что

в микроволновом разряде происходит фрагментация С60 на С2, которые являются

подходящим материалам для роста алмазных кристаллов. «MER Corporation»

получила алмазные пленки высокого качества со скоростью роста 0.6 мкм/ч,

используя фуллерены как прекурсоры роста и зародышеобразования. Авторы

предсказывают, что такая высокая скорость роста значительно снизит

стоимость CVD-алмазов. Значительным преимуществом является и то, что

фуллерены облегчают процессы согласования параметров решетки при

гетероэпитаксии, что позволяет использовать в качестве подложек ИК-

материалы.

Ныне существующие процессы получения карбида кремния требуют

использования температур до 1500 °С, что плохо совместимо со стандартной

кремниевой технологией. Но, используя фуллерены, карбид кремния удается

получить путем осаждения пленки С60 на кремниевую подложку с дальнейшим

отжигом при температуре не выше 800 — 900 °С со скоростью роста 0.01 нм/с

на Si-подложке.

Фуллерены как материал для литографии. Благодаря способности

полимеризоваться под действием лазерного или электронного луча и

образовывать при этом нерастворимую в органических растворителях фазу

перспективно их применение в качестве резиста для субмикронной литографии.

Фуллереновые пленки при этом выдерживают значительный нагрев, не загрязняют

подложку, допускают сухое проявление.

Фуллерены как новые материалы для нелинейной оптики.

Фуллеренсодержащие материалы (растворы, полимеры, жидкие сильно нелинейных

оптических свойств перспективны для применения в качестве оптических

ограничителей (ослабителей) интенсивного лазерного излучения;

фоторефрактивных сред для записи динамических голограмм; частотных

преобразователей; устройств фазового сопряжения.

Наиболее изученной областью является создание оптических ограничителей

мощности на основе растворов и твердых растворов С60. Эффект нелинейного

ограничения пропускания начинается примерно с 0.2 — 0.5 Дж/см^2, уровень

насыщенного оптического пропускания соответствует 0.1 — 0.12 Дж/см2. При

увеличении концентрации в растворе уровень ограничения плотности энергии

снижается. Например, при длине пути в образце 10 мм (коллимированный пучок)

и концентрациях раствора С60 в толуоле 1*10^-4, 1.65*10^-4 и 3.3*10^-4 М

насыщенное пропускание оптического ограничителя оказывалось равным 320, 165

и 45 мДж/см2 соответственно. Показано, что на длине волны 532 нм при

различной длительности импульса т (500 фс, 5 пс, 10 не) нелинейно-

оптическое ограничение проявляется при плотности энергии 2, 9 и 60

мДж/см^2. При больших плотностях вводимой энергии (более 20 Дж/см^2)

дополнительно к эффекту нелинейного насыщенного поглощения с возбужденного

уровня наблюдается дефокусировка пучка в образце, связанная с нелинейным

поглощением, повышением температуры образца и изменением показателя

преломления в области прохождения пучка. Для высших фуллеренов граница

спектров поглощения сдвигается в область больших длин волн, что позволяет

получить оптическое ограничение на л = 1.064 мкм.

Для создания твердотельного оптического ограничителя существенной

является возможность введения фуллеренов в твердотельную матрицу при

сохранении молекулы как целого и образовании гомогенного твердого раствора.

Необходим также подбор матрицы, обладающей высокой лучевой стойкостью,

хорошей прозрачностью и высоким оптическим качеством. В качестве

твердотельных матриц применяются полимеры и стеклообразные материалы.

Сообщается об успешном приготовлении твердого раствора С60 в SiO2 на основе

использования золь-гель-технологии. Образцы имели оптическое ограничение на

уровне 2—3 мДж/см^2 и порог разрушения более 1 Дж/сv^2. Описан также

оптический ограничитель на полистирольной матрице и показано, что в этом

случае эффект оптического ограничения в 5 раз лучше, чем для С60 в

растворе. При введении фуллеренов в лазерные фосфатные стекла показано, что

фуллерены С60, и С70 в стеклах не разрушаются и механическая прочность

допированных фуллеренами стекол оказывается выше, чем чистых.

Интересным применением нелинейно-оптического ограничения мощности

излучения является использование фуллеренов в резонаторе лазеров для

подавления пичкового режима при самосинхронизации мод. Высокая спепень

нелинейности среды с фуллеренами может быть использована в качестве

бистабильного элемента для сжатия импульса в наносекундной области

длительностей.

Наличие в электронной структуре фуллеренов пи-электронных систем

приводит, как известно, к большой величине нелинейной восприимчивости, что

предполагает возможность создания эффективных генераторов третьей

оптической гармоники. Наличие ненулевых компонент тензора нелинейной

восприимчивости х(3) является необходимым условием для осуществления

процесса генерации третьей гармоники, но для его практического

использования с эффективностью, составляющей десятки процентов, необходимо

наличие фазового синхронизма в среде. Эффективная генерация

может быть получена в слоистых структурах с квазисинхронизмом

взаимодействующих волн. Слои, содержащие фуллерен, должны иметь толщину,

равную когерентной длине взаимодействия, а разделяющие их слои с

практически нулевой кубичной восприимчивостью — толщину, обеспечивающую

сдвиг фазы на пи между излучением основной частоты и третьей гармоники.

Фуллерены как новые полупроводниковые и наноконструкционные материалы.

Фуллериты как полупроводники с запрещенной зоной порядка 2 эВ можно

использовать для создания полевого транзистора, фотовольтаических

приборов, солнечных батарей, и примеры такого использования есть. Однако

они вряд ли могут соперничать по параметрам с обычными приборами с развитой

технологией на основе Si или GaAs. Гораздо более перспективным является

использование фуллереновой молекулы как готового наноразмерного объекта для

создания приборов и устройств наноэлектроники на новых физических

принципах.

Молекулу фуллерена, например, можно размещать на поверхности подложки

заданным образом, используя сканирующий туннельный (СТМ) или атомный

силовой (АСМ) микроскоп, и использовать это как способ записи информации.

Для считывания информации используется сканирование поверхности тем же

зондом. При этом 1 бит информации — это наличие или отсутствие молекулы

диаметром 0.7 нм, что позволяет достичь рекордной плотности записи

информации. Такие эксперименты проводятся на фирме «Bell». Интересны для

перспективных устройств памяти и эндоэдральные комплексы редкоземельных

элементов, таких как тербий, гадолиний, диспрозий, обладающих большими

магнитными моментами. Фуллерен, внутри которого находится такой атом,

должен обладать свойствами магнитного диполя, ориентацией которого можно

управлять внешним магнитным полем. Эти комплексы ( в виде субмонослойной

пленки) могут служить основой магнитной запоминающей среды с плотностью

записи до 10^12 бит/см^2 (для сравнения оптические диски позволяют достичь

поверхностной плотности записи 10^8 бит/ см^2).

[pic]

Рисунок 12. Принципиальная схема одномолекулярного транзистора на молекуле

С60.

Были разработаны физические принципы создания аналога транзистора на одной

молекуле фуллерена, который может служить усилителем наноамперного

диапазона (рис. 12). Два точечных наноконтакта расположены на расстоянии

порядка 1—5 нм по одну сторону молекулы С60. Один из электродов является

истоком, другой играет роль стока. Третий электрод (сетка) представляет

собой маленький пьезоэлектрический кристалл и подводится на ван-дер-

ваальсово расстояние по другую сторону молекулы. Входной сигнал подается на

пьезоэлемент (острие), деформирующий молекулу, расположенную между

электродами — истоком и стоком, и модулирует проводимость

интрамолекулярного перехода. Прозрачность молекулярного канала

токопротекания зависит от степени размытия волновых функций металла в

области фуллереновой молекулы. Простая модель этого транзисторного эффекта

— это туннельный барьер, высота которого модулируется независимо от его

ширины, т. е. молекула С60 используется как природный туннельный барьер.

Предполагаемые преимущества такого элемента — малые размеры и очень

короткое время пролета электронов в туннельном режиме по сравнению с

баллистическим случаем, следовательно более высокое быстродействие

активного элемента. Рассматривается возможность интеграции, т. е. создания

более чем одного активного элемента на молекулу С60.

Углеродные наночастицы и нанотрубки.

Вслед за открытием фуллеренов С60 и С70 при исследовании продуктов,

получаемых при сгорании графита в электрической дуге или мощном лазерном

луче, были обнаружены частицы, состоящие из атомов углерода, имеющие

правильную форму и размеры от десятков до сотен нанометров и поэтому

получившие название кроме фуллеренов еще и наночастиц.

Возникает вопрос, почему так долго не могли открыть фуллерены, получающиеся

из такого распространенного материала, как графит? Существуют две основные

причины: во-первых, ковалентная связь атомов углерода очень прочная: чтобы

ее разорвать, необходимы температуры выше 4000°С; во-вторых, для их

обнаружения требуется очень сложная аппаратура - просвечивающие электронные

микроскопы с высоким разрешением. Как теперь известно, наночастицы могут

иметь самые причудливые формы. Были представлены различные углеродные

образования в виде известных форм. С практической точки зрения для

наноэлектроники, которая приходит сейчас на смену микроэлектронике,

наибольший интерес представляют нанотрубы. Эти углеродные образования были

открыты в 1991 году японским ученым С. Иджима. Нанотрубы представляют собой

конечные графитовые плоскости, свернутые в виде цилиндра, они могут быть с

открытыми концами или с закрытыми. Эти образования интересны и с чисто

научной точки зрения, как модель одномерных структур. Действительно, в

настоящее время обнаружены однослойные нанотрубы диаметром 9 А (0,9 нм). На

боковой поверхности атомы углерода, как и в графитовой плоскости,

располагаются в узлах шестиугольников, но в чашках, которые закрывают

цилиндры с торцов, могут существовать и пятиугольники и треугольники. Чаще

всего нанотрубы формируются в виде коаксиальных цилиндров.

Основной трудностью при исследовании свойств нанотрубных образований

является то, что в настоящее время их не удается получить в

макроскопических количествах так, чтобы аксиальные оси труб были

сонаправлены. Как уже отмечалось, нанотрубы малого диаметра служат

прекрасной моделью для исследований особенностей одномерных структур. Можно

ожидать, что нанотрубы, подобно графиту, хорошо проводят электрический ток

и, возможно, являются сверхпроводниками. Исследования в этих направлениях —

дело ближайшего будущего.

9. Заключение.

Тот факт, что фуллерены обнаружены в естественных минералах, имеет

большое значение для науки о Земле. Не исключено, что ряд

неидентифицированных полос в спектрах оптического поглощения и рассеяния

межзвездной пыли обусловлен фуллеренами. Еще в 60-х годах на основании

теоретического анализа частот этих полос было высказано предположение о

том, что они обусловлены углеродными частицами. Возможно, фуллерены помогут

нам получить дополнительные сведения о возникновении и эволюции Вселенной.

Что касается практической деятельности человека, то здесь полезны

способности фуллерена изменять свои свойства при легировании от

диэлектрических до сверхпроводящих и от диамагнетизма до ферромагнетизма.

Относительно простая технология получения фуллеритов с различными

свойствами позволяет надеяться на создание в скором времени

квантоворазмерных структур с чередующимися слоями сверхпроводник -

полупроводник (или диэлектрик), металл — ферромагнетик, сверхпроводник -

магнетик и т.д. Возможно, такие структуры станут основой создания новых

электронных приборов. Активные исследования твердых фуллеренов ведутся

только пять лет. Многое еще не исследовано, и сейчас трудно предсказать все

возможные применения этого необычного материала в практической

деятельности.

Список используемой литературы:

1. «Фуллерены. Их физические и электрические свойства», СПб, 1999 год.

2. ст. В.Ф. Мастеров «Физические свойства фуллеренов», Соровский

образовательный журнал №1, 1997 год.

Страницы: 1, 2, 3