Фуллерены

Фуллерены

Курсовая работа

по «Материалам и

компонентам электронной техники»

на тему:

Фуллерены

Выполнил: Neur0_13[z_c0m]

студент группы xxxx/x

СПбГПУ, 2004 г.

Содержание

Введение.

1. Методы получения и разделения фуллеренов.

2. Основные представления о симметрии фуллеренов.

3. Электронная структура С60.

4. Понятие об интеркаляции в фуллеритах.

5. Оптические свойства фуллеренов.

6. Проводимость фуллеренов.

7. Полимеризация фуллеренов.

8. Перспективы практического использования.

9. Заключение.

Введение

Издавна человеку были известны две кристаллические аллотропные

модификации углерода: графит и алмаз. Еще в 1973 году Бочвар и Гальпери

показали, что замкнутый полиэдр из атомов углерода в форме усеченного

икосаэдра должен иметь замкнутую электронную оболочку и высокую энергию

связи. Однако эта работа прошла незамеченной, и только в 1985 году Крото с

сотрудниками обнаружили в масс-спектре продуктов разложения графита под

действием лазерного пучка интенсивный пик с массой 720 у.е.м.,

происхождение которого объяснялось присутствием молекул С60. Другой, менее

интенсивный пик, соответствующий массе 840 у.е.м., связывался с молекулой

С70. Захватывающая история этого открытия подробно изложения в нобелевских

лекциях Крото, Смолли и Керла. Новая аллотропная модификация углерода

получила название «фуллерены». Открытие в 1990 году Крэчмером метода

получения фуллеренов в макроскопических количествах дало начало интенсивным

исследованиям и привело к появлению фактически новых разделов физики

твердого тела, химии ароматичеких соединений, молекулярной электроники.

Фуллерены представляют собой устойчивые многоатомные кластеры углерода

с числом атомов от нескольких десятков и выше. Число атомов углерода в

таком кластере не произвольно, а подчиняется определенной закономерности.

Форма фуллеренов – сфероид, грани которого образуют пяти- и шестиугольники.

Согласно геометрическому расчету, проведенному еще Эйлером, для построения

такого многогранника необходимо, чтобы число пятиугольных граней было равно

двенадцати, число же шестиугольных граней может быть произвольно. Такому

условию отвечают кластеры с числом атомов N = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72,

78, 80, 82, 84 и т.д. Наибольший интерес экспериментальных исследований

представляет фуллерен С60 ввиду его наибольшей стабильности и высокой

симметрии.

В настоящее время опубликовано множество экспериментальных и

теоретических работ, посвященных различным аспектам физики С60 в различных

состояниях: изолированная молекула, С60 в растворах и особенно С60 в

твердотельном состоянии. При температурах ниже 600К С60 образует

молекулярные кристаллы. Кристаллы высокой чистоты (99.98%) и миллиметровых

размеров могут быть выращены из газовой фазы. Будем называть фуллеренами

изолированные молекулы Сn, фуллеритами – фуллерены в твердотельном

состоянии, в том числе полимеризованные фуллереновые структуры. К

многообразным фуллереновым производным относятся также интеркалированные

соединения и эндоэдральные фуллерены. При интеркаляции примеси вводятся в

пустоты уристаллической решетки фуллерита, а эндоэдральные фуллерены

образуются при внедрении атомов различного сорта внутрь кластера Сn.

С химической точки зрения фуллерены могут рассматриваться как

трехмерные аналоги планарных ароматических соединений, но с той

существенной разницей, что сопряжение п-элетронной системы непрерывно.

Фуллерены не содержат водорода, который может участвовать в реакции

замещения. Химический реакции с фуллеренами могут быть двух типов: реакции

присоединения и окислительно-восстановительные, приводящие соответственно к

ковалентным экзоэдральным соединениям и солям. Если найти химическую

реакцию, открывающую окошко в каркасе фуллерена, позволяющую впустить туда

некий атом или небольшую молекулу и вновь восстанавливающую соединение

кластера, получится красивый метод получения эндоэдральных фуллеренов.

Однако большинство эндоэдральных металлофуллеренов в настоящее время

производятся либо в процессе формирования фуллеренов в присутствии

чужеродного вещества, либо путем имплантации.

1. Методы получения и разделения фуллеренов.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на

термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита

разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит

разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При этом испаряемый

слой состоит из отдельных фрагментов, представляющих собой комбинацию

шестиугольников. Из этих фрагментов и происходит построение молекулы С60 и

других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов

используются резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода,

сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита, испарение

графита сфокусированным солнечным лучом. Эти процессы проводятся в буферном

газе, в качестве которого обычно используется гелий. Чаще всего для

получения фуллеренов применятся дуговой разряд с графитовыми электродами в

гелиевой атмосфере. Основная роль гелия связана с охлаждением фрагментов,

которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует

их объединению в стабильные структуры. Оптимальное давление гелия находится

в диапазоне 50-100 Торр.

Основа метода проста: между двумя графитовыми электродами зажигается

электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора

осаждается сажа, содержащая от 1 до 40 % (в зависимости от геометрических и

технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из

фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная

экстракция и колоночная хроматография. На первой стадии сажа обрабатывается

неполярным растворителем (толуол, ксилол, сероуглерод). Эффективность

экстракции обеспечивается применением аппарата Сокслета или обработкой

ультразвуком. Полученный раствор фуллеренов отделяется от осадка

фильтрованием и центрифугированием, растворитель отгоняют или испаряют.

Твердый осадок содержит смесь фуллеренов, в различной степени

сольватированных растворителем. Разделение фуллеренов на отдельные

соединения проводят методами колоночной жидкостной хроматографии или

жидкостной хроматографии высокого давления. Полное удаление остатка

растворителя из твердого образца фуллерена осуществляется путем

выдерживания при температуре 150—250 °С в условиях динамического вакуума в

течение нескольких часов. Дальнейшее повышение степени чистоты достигается

при сублимации очищенных образцов.

2. Основные представления о симметрии фуллеренов.

Каркас молекулы С60 состоит из 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и

20 немного искаженных шестиугольников (гексагонов). Диаметр молекулы

составляет 0.71 нм. Группа симметрии икосаэдра состоит из 120 элементов

симметрии, включая 6 осей симметрии пятого порядка (через центры

пентагонов), 10 осей третьего порядка (через центры гексагонов) и 15 осей

второго порядка (перпендикулярно ребру между гексагонами). В

икосаэдрической структуре молекулы С60 все атомы углерода эквивалентны,

каждый атом принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и

связан с ближайшими соседями двойной и двумя одиночными ковалентными

связями. Непланарность молекул приводит к сильным напряжениям, вследствие

чего фуллерены термодинамически менее стабильны, чем графит. Энергия

напряжения забирает 80 % теплоты формирования.

[pic]

Рисунок1. Молекула фуллерена С60 в стандартных ориентациях А и В

относительно кристаллографических осей.

Для рассмотрения вопроса о длине связей в молекуле фуллерена вспомним

понятие гибридизации атомных орбит. Электронная оболочка атома углерода

содержит четыре валентных электрона конфигурации s^2p^2. Валентные

электроны атома находятся на разных орбитах, отличающихся друг от друга

распределением электронного облака в пространстве. На основании этого можно

было бы предположить наличие связей, не

равноценных

ни по направлению, ни по прочности: p-орбиты должны создавать более прочные

связи, чем s-орбиты. Однако, по данным, например, рентгеноструктурного

анализа, молекула ВСl3(хлорид бора) содержит совершенно эквивалентные

связи. Для объяснения подобных фактов было предположено, что валентные

электроны формируют связи не за счет чистых s,p,d,f-орбит, а за счет

смешанных, гибридных орбит. При гибридизации обеспечивается гораздо большее

перекрытие электронных облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов, чем

в случае негибридизированных волновых функций. Благодаря этому происходит

понижение энергии всей молекулы и упрочнение связей. При sp^3-гибридизации

углам между направлениями, вдоль которых гибридные волновые функции имеют

максимумы, соответствуют тетраэдрические значения 109°28'. Гибридизация

d^2sp^3 дает октаэдр. В конфигурации алмаза каждый из четырех валентных

электронов углерода принадлежит тетрагонально направленной sp^3-гибридной

орбитали, которая создает прочную сигма-связь с соседним атомом. В случае

графита каждый из трех валентных электронов принадлежит тригонально

направленной sp2-гибридной орбитали, участвующей в формировании сильных

внутреслойных сигма-связей, а четвертый электрон находится на орбитали pп,

направленной перпендикулярно сигма-плоскости. Эта орбиталь формирует

слабые, делокализованные пи-связи со своими соседями, при этом пи-связь

часто называют ненасыщенной связью. Для графита расстояние между атомами в

узлах гексагональной сетки равно 0.142 нм, а между сетками (слоями) 0.335

нм. Для простоты принято говорить, что углеродные атомы фуллереновой клетки

имеют sp^2-гибридизацию. Однако это не совсем так, поскольку это возможно

только для планарных структур, а отклонение приводит к частичной

регибридизации. Для С60 примешивание сигма-связей приводит к состоянию

sp^2. Связи, которыми соединяются 2 гексагона ((6,6)-связь, 0.139 нм),

двойные и они короче, чем одиночные связи на границе пентагона и гексагона

((5,6)-связь, 0.145 нм). Различия в длине связей ослабевают для С60^-6 и

исчезают для С60^-12. Для К6С60 длины связей равны 0.142 и 0.145 нм, в то

время как для Li12С60 (6,6)-связь становится длиннее (5,6)-связи: 0.145 и

0.144 нм. Следовательно, причина чередования связей — в заселенности

молекулярных орбиталей.

3. Электронная структура С60

Диаграмма энергетических уровней изолированной молекулы С60 схематически

показана на рисунке 2. Колебательные состояния, связанные с каждым

электронным состоянием, лежат выше

соответствующего бесколебательного уровня на энергию (E), равную целому

числу квантов энергии колебаний. Поглощение и испускание света между

основным состоянием и первым возбужденным синглетным состоянием должны

отсутствовать из-за того, что такие переходы запрещены по соображениям

симметрии. Поэтому оптические переходы между этими состояниями могут

происходить только при участии фононов.

[pic]

Рисунок 2. Диаграмма энергетических уровней изолированной молекулы С60.

Экспериментальные и теоретические работы свидетельствовали о том, что

энергия электронных переходов между наивысшей заполненной и наинизшей

незаполненной молекулярными

орбиталями (HOMO—LUMO) в С60 (как в изолированной молекуле, так и в

конденсированном состоянии) лежит в оптическом диапазоне. Первое детальное

теоретическое исследование электронной структуры С60 в твердотельном

состоянии было выполнено Саито и Ошиямой. Физические свойства молекулы

определяются ее электронной структурой, и в этом отношении С60 не имеет

аналогов. В молекуле С60 имеется 60 пи-электронов, которые находятся в

наименее связанных состояниях и, таким образом, определяют, как С60 будет

связываться с другими атомами или молекулами в твердом состоянии.

Распределение по энергиям этих пи-электронов показано на рис. 3. Пары

пи-электронов с противоположным спином заполняют 30 нижних энергетических

состояний (эти уровни показаны на рисунке 3). Обозначения уровней a, t, g и

h соответствуют кратностям вырождения 1, 3, 4 и 5, а индексы g и и

относятся к четной и нечетной симметрии волновой функции. Число состояний

на уровне определяется побочным квантовым числом L; самый нижний уровень ag

(L = 0) содержит одно состояние, следующий t1u (L = 1) содержит три

состояния и т.д. Уровень с моментом L = 5, содержащим 11 состояний, на

которых могут разместиться 22 электрона, вследствие икосаэдрической

симметрии оказывается расщеплен на три отдельных уровня: hu + t1u + t2u. На

самом нижнем из них, hu, находится 10 электронов, и это есть наивысшая

заполненная молекулярная орбиталь; следующий уровень, t1u, называется

наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью, на нем может располагаться

до 6 электронов.

[pic]

Рисунок 3. Распределение по энергиям 60 пи-электронов изолированной

молекулы и зонная диаграмма энергетических уровней ГЦК фуллерита С60.

Рассмотрим гипотетическую молекулу C60^10+. Полностью заполнены s, р,

d, f, g-оболочки, принимающие соответственно 2, 6, 10, 14 и 18 электронов,

итого 50. Полное заполнение ведет к тому, что угловые моменты распределены

равномерно; гипотетическая молекула С60^10+ не имеет отклонений от

икосаэдрической симметрии и не имеет различий в длине связей. В нейтральной

молекуле нижний уровень hu оказывается полностью заполнен десятью

электронами, которые образуют конфигурацию, аналогичную конфигурации

локализованных сигма-орбиталей вдоль (6,6)-связей. Это приводит к слабой

локализации пи-электронов вдоль ребра между гексагонами. Добавление 12

электронов на свободные уровни t1u и t2u возвращает симметрию, и длина

связей выравнивается (случай Li12C60). Расчетные длины связей и собственных

колебаний молекулы находятся в хорошем согласии с экспериментом по

комбинационному рассеянию света, инфракрасному поглощению,

неупругому нейтронному рассеянию. Для зазора HOMO—LUMO изолированной

молекулы С60 рассчитано значение 1.9 эВ. В конденсированном состоянии этот

зазор уменьшается из-за перекрытия волновых функций, связанного с

соседними молекулами. Рассчитанная зонная структура С60 в твердотельном

состоянии (ГЦК-решетка) показана на рисунке 3 справа. Наблюдается

дисперсия в энергии пяти hu-вычисленных валентных зон и трех t1u -

вычисленных зон проводимости. Вычисления показывают, что твердотельный С60

в ГЦК-решетке представляет собой прямозонный полупроводник с шириной

запрещенной зоны 1.5 эВ. Оптические переходы между потолком валентной зоны

и дном зоны проводимости являются запрещенными по соображениям симметрии,

так как волновые функции начального и конечного состояний имеют одинаковую

четность.

Несмотря на многочисленные исследования электронной структуры С60,

сведения об области энергий вокруг уровня Ферми остаются противоречивыми.

Зонная структура С60 в ГЦК-решетке сходна со строением энергетических

уровней изолированного кластера С60. Для зазора HOMO—LUMO изолированной

молекулы С60 рассчитано значение 1.9 эВ. В конденсированном состоянии этот

зазор уменьшается из-за перекрытия волновых функций, связанного с соседними

молекулами. Наблюдается дисперсия в энергии пяти вычисленныхвалентных зон

hu и трех вычисленных зон проводимости

t1u. Вычисления показывают, что фуллерит С60 в ГЦК-решетке представляет

собой прямозонный полупроводник с минимумом энергетической щели в точке X

зоны Бриллюэна. Расчеты в приближении квазичастиц предсказывают величину

щели 2.15 эВ, метод локальной плотности дает явно заниженное значение 1.5

эВ. Наиболее надежным значением для энергетического расстояния между

серединами зон HOMO и LUMO можно считать 3.36 эВ при теоретическом значении

3 эВ. Ионизационный потециал равен 7.62 эВ, сродство к электрону 2.65,

энергия низшего триплетного состояния 1.7 эВ. Работа выхода для аморфных

пленок С60 определена как 4.53 эВ. Кулоновское взаимодействие между

молекулами составляет

U=1.6 эВ. Такое значение U должно приводить к возникновению экситонов

Френкеля в районе 1.5-2 эВ. Возникновение экситонов Френкеля и экситонов с

переносом заряда, характеризующихся тем ,что возбужденный электрон

находится на одной молекуле, а дырка на другой.

4. Кристаллические модификации фуллеритов

4.1. Ориентационные структуры

Равновесная твердая фаза С60 при комнатной температуре представляет

собой кристаллы с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК), с

постоянной а = 1.417 нм, в которой отдельные молекулы удерживаются силами

Ван-дер-Ваальса. Элементарная ячейка содержит 8 тетраэдрических пустот и 4

октаэдрические пустоты, каждая из которых окружена соответственно 4 и 6

молекулами С60. Расстояние между ближайшими соседними молекулами равно

1.002 нм.

Координационное число молекул фуллерена в ГЦК-фазе равно 12.

Можно выделить как минимум 4 различных ориентационных состояния

фуллерита С60: стекольная фаза, простая кубическая решетка, фаза свободного

вращения (чаще всего гранецентрирован-ная кубическая, однако встречались

сообщения о гексагональной плотной упаковке) и полимеризованная фаза.

Считается, что при температурах выше 249 — 260 К молекулы быстро

вращаются, имеют квазисферическую форму и образуют ГЦК-решетку. По данным

ЯМР, частота вращения при комнатной температуре составляет 10^12 с^-1. Но

даже в этой фазе вращение не полностью свободно, поскольку существует

сильная интермолекулярная ориентационная корреляция. Локализация

осуществляется за счет более богатой электронами связи С=С, которая

примыкает к центру пентагона соседней молекулы, имеющей более низкую

электронную плоскость. Вблизи температуры ориентационного перехода размер

коррелированных кластеров достигает 4 нм. При охлаждении фуллерита в

области температур 250 — 260 К сходит фазовый переход первого рода:

кристалл переходит в простую примитивную кубическую решетку (ПК) с 4

молекулами

в элементарной ячейке. Переход не связан с перемещением молекул, а вызван

лишь взаимным упорядочением. Вращательное движение сменяется скачкообразным

и либрационным движением около равновесной ориентации. При температуре 90 К

скачки замерзают и происходит переход типа стеклования. Ориентация молекул

влияет на такие черты электронной структуры, как вырождение, дисперсия,

ширина зон, положение экстремумов валентной зоны и зоны проводимости.

Упорядочение в простой кубической фазе не является полным, поскольку

возможны две ориентации молекул, в которых молекулы повернуты на 38 или 98°

относительно оси [111]. Насыщенные электронами межпентагонные связи могут

быть направлены на бедные электронами грани пентагонов (Р-ориентация) или

гексагонов (H-ориентация). Эти две ориентации почти одинаковы

энергетически. Однако они имеют различную постоянную решетки. Этим

объясняется маленький коэффициент термического расширения фуллерита:

расширение сопровождается реориентацией. Все перечисленные фазы

претерпевают огромные изменения при приложении давления. Давление меняет

расстояние и, следовательно, интермолекулярные взаимодействия. Изучение

влияния давления на ориентационное поведение С60 выявило три основных

момента:

1) возрастание внешнего давления замедляет вращение молекул и

увеличивает вращательную анизотропию, следовательно, давление индуцирует

переход в ПК-фазу; температура фазового перехода

ПК—ГЦК увеличивается линейно с наклоном линии смены фаз dT/dP = 162 К/ГПа.

2) давление существенно уменьшает ориентационные флуктуации в

упорядоченной низкотемпературной ПК-фазе;

3) предполагается существование двух (а не одного) ориентационных

переходов в области 247 К.

В промежутке между двумя фазовыми переходами сосуществуют две фазы: Н и Р.

При нормальных условиях предпочтительна пентагонная ориентация, но

гексагенная ориентация требует меньшего объема и становится

предпочтительнее при приложении внешнего давления. Соотношение между Р- и Н-

ориентациями описывается уравнением:

f(T)= 1/[1 +ехр(Д/kT)].

Р-ориентация имеет энергию на 40 мэВ меньше, чем H, барьер между двумя

минимумами составляет 130 мэВ на молекулу.

[pic]

Рисунок 4. Полная энергия на молекулу как функция угла поворота в структуре

Pm3m для двух различных постоянных решетки: a=1.404 нм соответствует

атмосферному давлению, а=1.36 – внешнему давлению 1.5Гпа.

На рисунке 4 показаны расчетные зависимости полной энергии фуллерита от

ориентации молекул. Более глубокий минимум соответствует Р-ориентации. Те

же расчеты, выполненные для постоянной решетки а = 1.36 нм, что

соответствует давлению 1.5 ГПа, демонстрируют, что обе ориентации

равновероятны. При 260 К пентагонная ориентация составляет 60 %, а около 90

К 84 %. Прикладывая давление, можно создать полностью ориентированную фазу

С60, несмотря на то что экспоненциальный характер распределения в принципе

запрещает существование какой-либо полностью ориентированной фазы и тем

более какой-либо линии на фазовой диаграмме. Тем не менее в эксперименте у

функции P/H=f(T) после значения 80/20 происходит скачок к распределению

98/2. Причина скачкообразного изменения фазы может быть следующая.

Потенциал молекулярной реориентации должен учитывать не только вращение

одной молекулы, но и когерентное коллективное движение всех молекул. В

первом случае отенциал будет иметь один минимум: полностью ориентированное

состояние. Разумно предположить, что кристалл состоит из большого числа Р-

или Н- ориентированных микродоменов, а не из смеси беспорядочно

Страницы: 1, 2, 3