Кристаллы в природе

кристаллов является следствием симметрии пространственной решётки.

Доказательство этого факта имело значения для науки. Работы Е.С.

Федорова превратили кристаллографию в стройную теоретическую науку,

возвысив её в конце XIX века. Над всеми науками о строении твёрдых тел.

1.7. Экспериментальные исследования строения кристаллов

С древнейших времён кристаллы поражали человеческое воображение своим

исключительным геометрическим совершенством. Наши предки видели в них

творения ангелов или подземных духов. Первой попыткой научного объяснения

формы кристаллов считается произведение Иоганна Кеплера «О шестиугольных

снежинках» (1611). Кеплер высказывал предположение, что форма снежинок

(кристалликов льда) есть следствие особых расположений составляющих их

частиц. Спустя три века было окончательно установлено, что специфические

особенности кристаллов связаны с особыми расположениями атомов в

пространстве, которые аналогичны узорам в калейдоскопах. Все различные

законы таких расположений были выведены в 1891 году нашим соотечественником

Е.С.Федеровым (1853-1919). Правильные формы кристаллических многогранников

легко объясняются в рамках этих законов. И сами эти законы настолько

красивы, что не раз служили основой для произведений искусства.

С геометрической точки зрения расположения атомов в пространстве

представляется системой точек, соответствующих их центрам. Поэтому задачу

можно поставить так: требуется найти геометрические условия, выделяющие

системы точек с «кристаллической структурой», причем эти условия должны

быть физически оправданы. Последнее весьма существенно, коль скоро мы хотим

выявить причины упорядоченного расположения атомов в кристаллах.

Простейшим геометрическим свойством систем точек, соответствующих центром

атомов в любых атомных совокупностях является дискретность.

Условия дискретности. Расстояние между любыми двумя точками системы больше

некоторой фиксированной величины r. Физическая очевидность этого условия не

вызывает сомнений.

Стремление атомов равномерно расположиться в пространстве, можно отразить

следующим ограничением на соответствующую систему точек:

Условия покрытия. Расстояние от любой точки пространства до ближайшей к ней

точки системы меньше некоторой фиксированной величины R.

Название этого условия объясняется тем, что если система точек ему

удовлетворяет, то шары радиуса R с центрами в этих точках покрывают всё

пространства.

Условия дискретности не позволяют точкам системы располагаться слишком

густо, а условия покрытия – слишком редко. Совместно эти два требования

обеспечивают примерно равномерное расположение точек в пространстве.

Системы точек, удовлетворяющие этим двум условиям одновременно, называются

системами Делона, в память о Б.Н.Делоне (1890-1980), впервые выделившем эти

системы.

Симметрия кристаллов специфична. Например, среди кристаллических

многогранников, имеющих оси симметрии 5-го порядка (то есть

«самосовмещающихся» при поворотах на угол 2?/5 около этих осей). Как

объяснить такую привередливость кристаллических форм?

В1783 году французский аббат Р.Ж.Гаюи, минеролог по призванию, высказал

предположение, что всякий кристалл составлен из параллельно расположенных

равных частиц, смежных по целым граням. (рис.7)

[pic]

рис. 7

В 1824 году ученик великого Гаусса, профессор физики во Фрайбурге

Л.А.Зеебер для объяснения расширения кристаллов при нагревании предложил

заменить многогранники Гаюи их центрами тяжестей. Такие системы точек были

названы «решетками». Плоские сетки решётки, связанные преобразованиями

симметрии, неотличимы друг от друга. Поэтому при росте кристалла

соответствующие им грани растут одинаково. Так симметрия кристалла

повторяет симметрию решётки. В том же году немецкий учёный А.Зибер

предложил составлять кристаллы из регулярно расположенных маленьких сфер,

взаимодействующих подобно атомам. Плотная упаковка таких сфер соответствует

минимуму потенциальной энергии их взаимодействия.

Но не все известные о кристаллах факты укладывались в рамки решётчатой

модели. Один из таких фактов - это существование нецентросимметричных

кристаллических многогранников, таких как кристалла драгоценного камня

турмалина.

Известный немецкий кристаллограф Л.Зонке в 1879 году высказал

предположение, что частицы в кристаллах располагаются по правильным

системам.

Представление о пространственной решётке кристалла оставалось гипотезой

до тех пор, пока в 1912 г. не были получены первые экспериментальные

данные, полностью подтверждающего её.

Подтверждение правильности представления о внутреннем строении

кристаллов стало возможным после открытия в 1895г. немецким физиком

В.Рентгеном (1854-1923) лучей, которые были названы им Х-лучами и

которые теперь все называют рентгеновскими.

В 1912г. другой немецкий физик Макс Лауэ (1879-1960) предложил

использовать рентгеновские лучи для исследования внутреннего строения

кристаллов. Схема метода такова. Узкий пучок рентгеновских лучей пропускают

через монокристалл. За монокристаллом расположена фотопластинка,

завернутая в чёрную бумагу. После проявления фотопластинки на ней кроме

центрального пятна-следа рентгеновских лучей, прошедших через монокристалл

без отклонения, видны другие, определённым образом расположенные пятна,

которые получены в результате рассеяния лучей от атомных плоскостей

кристалла. Даже не умея расшифровать рентгенограмму, мы по её виду можем

догадаться о том, что в расположении частиц в кристалле есть определённая

закономерность. Специалист по этой рентгенограмме легко определит порядок

симметрии той оси в кристалле, которая расположена параллельно

рентгеновским лучам, и рассчитает ряд параметров, характеризующих его

пространственную решётку.

Позднее были разработаны другие методы исследования кристаллов с помощью

рентгеновских лучей.

Остановимся ещё на одном из них - порошковом методе. Пучок

монохроматических рентгеновских лучей падает на образец из спрессованного

поликристаллического вещества и рассевается атомными плоскостями кристалла

в виде системы поверхностей конусов, осью которых является направление

первичного пучка. Плёнка располагается концентрично образцу, и на ней

конусы отражённых пучков оставляют след в виде серии концентричных колец.

По расстоянию между этими линиями можно вычислить межплоскостные расстояния

в кристалле и определить вид элементарной его ячейки.

Эти исследования блестяще подтвердили структуры пространственных

решёток кристалла, предсказанные Е.С.Федоровым ещё в 1890г. на основе

законов симметрии. Е.С.Федоров имел счастье дожить до триумфа своей теории.

Последние десятилетия для исследования кристаллов наряду с

рентгеновскими лучами используют пучки электронов и нейтронов. Электронный

пучок рассеивается атомами гораздо сильнее, чем рентгеновские лучи.

Вследствие этого электронографический метод чувствительнее. Однако, по

этой же причине электроны могут проникать в вещество лишь на очень малое

расстояние и поэтому электронографический метод используется, прежде всего,

для исследования структур тонких плёнок. На рисунке 8 и 9 приведены

электронограммы тонких листов золота и меди. Большую роль в науке

кристаллографии сыграл В.И.Вернадский. Это русский ученый, который

родился в Петербурге в 1863г. При изучении В.И.Вернадским «мертвого

вещества», кристаллов и минералов, он сумел уловить цельность, но

неоднородность мира (пространства). Он исходил не из общих рассуждений, а

осмысливал конкретные научные данные кристаллографии. В.И.Вернадский

считал, что кристалл – это особая активная среда, особая форма

пространства. Другими словами: нет однородного пространства мира (всеобщего

эфира), а есть множество его форм, состояний. Кристалл – одно из состояний,

для которого характерна неоднородность физических свойств в разных

направлениях.

Точно также В.И.Вернадский пытался увидеть историческую роль минералов.

[pic]

рис. 8 рис. 9

Он считал минералы остатками тех химических реакций, которые

происходили в разных точках земного шара; эти реакции идут согласно

известным законам, и которые, скорее всего, находятся в тесной связи с

общими изменениями, какие претерпевает Земля как планета. В.И.Вернадский

пытался связать эти разные фазисы Земли с общими законами небесной

механики. На основании этих скупых данных в виде осколков различных

элементов он пробует понять развитие планеты и космоса.

Вакуум при жизни В.И.Вернадского понимался преимущественно как отсутствие

в данном объеме каких-либо частиц (атомов, молекул, ионов газа). Однако

В.И.Вернадский считал, что вакуум не есть пустота с температурой

абсолютного нуля, а есть активная область максимальной энергии нам

доступного Космоса. То есть, пустоты нет. Под эти размышления подходит

гипотеза, предполагающая самопроизвольное рождение атомов в космическом

вакууме. Она хорошо объясняет некоторые природные явления, но требует

отказа от закона сохранения энергии (точнее, ничтожных по величине

отклонений от закона). Однако никто не мешает предположить, что эта

энергия, сосредоточенная в вакууме, имеет принципиально другую природу. С

этих позиций очень своевременно звучат слова В.И.Вернадского: «Об этих

пространствах с рассеянными атомами и молекулами правильнее мыслить не как

о материальной пустоте «вакуума», но как о концентрации своеобразной

энергии, в рассеянном виде содержащей колоссальные запасы материи и

энергии...»

С начала XX века стало преобладать понятие о едином и неразделимом

пространстве - времени. Но если пространство и время — части единого

целого, то нельзя делать научные выводы о времени, не обращая внимания на

пространство. Все особенности пространства отражаются так или иначе во

времени. Наконец, возникает вопрос: охватывает ли пространство-время всю

научную реальность? Есть ли явления вне пространства-времени? По мнению

В.И.Вернадского, такими объектами могут быть кванты — мельчайшие неделимые

порции энергии. Натуралист наблюдает реальные объекты, подвластные времени,

изменяющиеся непременно, как ни медленно проходили бы подобные изменения.

Эти превращения чаще всего не сводимы к механическому перемещению. Это

«внутренние» преобразования, которые остаются вне внимания физиков,

вырабатывающих свое представление о пространстве-времени на основе теории

относительности. В.И.Вернадский придавал особое значение принципу единства

пространства-времени. Геологические объекты обладают разнообразными

свойствами, структурными особенностями. Одно из проявлений такой

разнородности — различные, реальные кристаллические пространства. В их

пределах по-разному организована материя (атомы, молекулы), по-разному

проявляется симметрия. Реальное пространство планеты крайне неоднородно,

мозаично... Такая формулировка по старинке предполагает разделение

пространства и времени. А если научно доказано их единство, то следует

говорить о мозаичности пространства - времени. Когда мы исследуем структуру

различных видов реального пространства, как утверждает В.И.Вернадский, надо

иметь в виду возможность структурных особенностей времени для каждого

такого вида.

II Силы взаимодействия и строение кристаллов

2.1.Природа сил связи в кристаллах.

Различные типы кристаллов и возможное расположение узлов (точка,

относительно которой атом (молекула) совершает колебания) в

пространственной решётке изучает кристаллография. По характеру сил, которые

действуют между частицами, находящимися в узлах решётки кристалла,

различают четыре типичные кристаллические структуры: ионную, атомную,

молекулярную и металлическую.

ИОННАЯ кристаллическая структура характеризуется наличием положительных и

отрицательных ионов в узлах решётки. Силами, которые удерживают ионы в

узлах такой решётки, являются силы электрического притяжения и отталкивания

между этими ионами.

Разноимённо заряжённые ионы в ионной решётке расположены ближе друг другу,

чем одноимённо заряжённые, поэтому силы притяжения между ионами решётки

преобладают над силами отталкивания. Этим и обуславливается значительная

прочность кристаллов с ионной решёткой (рис10).

[pic]

рис. 10

При плавлении веществ с ионной кристаллической решёткой из узлов

решётки в расплав переходят ионы, которые становятся свободными носителями

зарядов. Поэтому такие расплавы являются хорошими проводниками

электрического тока.

АТОМНАЯ кристаллическая структура характеризуется наличием

нейтральных атомов в узлах решётки, между которыми имеется ковалентная

связь.

Современный уровень физики позволяет рассчитать вероятность пребывания

электрона в то или иной области пространства, занятого атомом. Эту

область пространства можно изобразить в виде электронного облака, которое

гуще там, где электрон бывает чаще, т.е. где больше вероятность

пребывания электрона (рис 11).

[pic]

Электронные облака валентных электронов двух атомов, образующих

молекулу с ковалентной связью, перекрываются, оба валентных электрона (по

одному от каждого атома) обобществляются, т.е. принадлежат обоим атомам

одновременно, и большую часть времени проводят между атомами, связывая их в

молекулу (рис 12).Эта связь сильная.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ кристаллическая структура отличается пространственной

решёткой, в узлах которой находятся нейтральные молекулы вещества. Силами,

удерживающими молекулы в узлах этой решётки, являются силы межмолекулярного

взаимодействия. Эти силы слабые. Твёрдые вещества с молекулярной решёткой

легко разрушаются при механическом воздействии и имеют низкую температуру

плавления. Примерами веществ с молекулярной пространственной решёткой

является нафталин, твёрдый азот и большинство органических соединений.

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ кристаллическая структура отличается наличием в узлах

решётки положительно заряженных ионов металла. У атомов всех металлов

валентные электроны, т.е. наиболее удалённые от ядра атома, очень слабо

связаны с атомами. Электронные облака таких периферийных электронов

перекрывают сразу много атомов в кристаллической решётке металла. Это

означает, что валентные электроны в кристаллической решётке металла не

могут принадлежать одному и даже двум атомам, а обобществляются сразу

многими атомами. Такие электроны практически могут беспрепятственно

двигаться между атомами.

Таким образом, каждый атом в твёрдом металле теряет свои периферийные

электроны, и атомы превращаются в положительно заряженные ионы, а

оторвавшиеся от них электроны движутся между ионами по всему объёму,

занятому кристаллом.

Что же касается вандерваальсовой связи, то она всегда примешивается к

ионно-ковалентной связи. Ведь хотя внутренние оболочки всех атомов всегда

заполнены, вследствие движения электронов центр их отрицательного заряда

может не совпадать с центром положительно заряжённого ядра.

2.2.Структура кристаллов

Для ионных, металлических и вандерваальсовых сил взаимодействия

характерны их симметричность силы связи в молекулярных и металлических

кристаллах.

Симметричный характер сил связи приводит к тому, что ионы оказываются

плотно упакованными. Расположения частиц в таких кристаллах подобно плотной

упаковки шаров в некотором объёме. Для того чтобы разобраться в структуре

кристаллов, рассмотрим законы плотной упаковки шаров.

Остановимся на случае, когда все шары одинаковы. Первый слой шаров можно

уложить плотно единственным образом так, как показано на рисунке 13. Каждый

шар имеет при этом 6 соседей.

[pic]

рис. 13

Шары второго слоя, для того чтобы они легли наиболее плотно, должно быть

помещены в лунки первого слоя. Заполнить все лунки шарами того же самого

размера нельзя, поэтому лунки заполняются через одну. Предположим, лунки

отмеченные крестиком, остались пустыми, а лунки, отмеченные точками,

заполнены шарами, очевидно, характер плотной упаковки не изменился бы, если

бы шарами заполнили лунки, отмеченные крестиком.

Плотную упаковку из трёх слоёв можно сделать двумя различными

способами. Действительно, чтобы получить плотнейшую упаковку, мы должны

укладывать шары третьего слоя в лунки второго слоя. Однако шары третьего

слоя при этом можно расположить либо так, что центры их будут лежать над

лунками первого слоя, либо так, чтобы центры их лежали над центрами шаров

первого слоя. Эти две трёхслойные постройки имеют одинаковую плотность

упаковки, но структурно они отличаются друг от друга. Первой из них

соответствует гранецентрированная кубическая элементарная ячейка, второй -

гексанальная. При этом каждый атом, находящийся внутри упаковки, имеет 12

соседей.

2.3. Структура атомных кристаллов

Молекулярные, ионные и металлические кристаллы имеют плотноупакованные

структуры вследствие того, что силы связи имеют симметричный характер.

Кроме того, для этих сил не существует предельного числа атомов, на которые

они могут действовать.

Ковалентные связи имеют совершенно другой характер. Они определяют

число возможных «соседей» атома в кристалле и носят, кроме того,

направленный характер. Например, атом углерода в кристалле может иметь

только четырёх соседей, ибо он может образовывать только четыре ковалентные

связи с окружающими его атомами. Кроме того, электронные облака валентных

электронов имеют определённое расположение в пространстве; при

«обобществлении» электронов электронные облака, частично перекрываясь,

выстраиваются в цепочку и вынуждают атомы занять вполне определённое

положение в пространстве. В результате каждый атом углерода оказывается в

вершине правильного тетраэдра. Таким образом, структура атомных кристаллов

не является плотноупакованной. Она определяется числом и видом ненасыщенных

связей атомов.

2.4. Полиморфизм

Ни у кого не вызывает удивления тот факт, что разные вещества, имея

различный химический состав, обладают весьма отличными друг от друга

свойствами. Гораздо удивительнее то, что некоторые вещества, обладая,

весьма различными свойствами, имеют одинаковый химический состав. Возьмём,

например, олово. Это металл с характерным блеском, белого цвета, ковкий,

обладающий, как и все металлы, хорошей электропроводностью и

теплопроводностью. И рядом какое-то порошкообразное вещество серого цвета.

Кажется, что между ними общего? А между тем химический анализ показывает,

что этот порошок тоже олово.

Или алмаз - одно из самых твёрдых веществ, диэлектрик. Искусные руки

ювелира превращают его в бриллиант, сверкающий драгоценный камень, играющий

всеми своими гранями. Что общего у него с графитом - черным, легко

расслаивающимся, электропроводным? А между тем химический анализ

показывает, что графит, как и алмаз, представляет собой углерод в чистом

виде.

Отличие алмаза от графита, серого олова от белого объясняется

различием их кристаллических структур. У алмаза пространственная решётка

объёмная, у графита - плоская, слоистая.

[pic]

алмаз

графит

Свойства веществ иметь две различных кристаллические структуры называются

полиморфизмом.

Полиморфизм присущ практически все веществам. При одних условиях

(температура и давления) энергетически выгодны одни структуры, при других -

другие. Так, например, белое олово при низких температурах превращается в

серое. Полиморфные превращения некоторых веществ возможны лишь при очень

высоких давлениях.

2.5. Энергия связи молекул в кристалле

Рассмотрим взаимодействие двух частиц. На большом расстоянии частицы

практически не взаимодействуют между собой. При сближении атомов появляются

как силы притяжения между ними, так и силы отталкивания. Силы притяжения и

силы отталкивания по-разному зависят от расстояния r между частицами. При

уменьшении расстояния между частицами силы отталкивания возрастают быстрее,

чем силы притяжения. На рисунке 16 линиями 1 и 2 изображена зависимость

этих сил от расстояния между этими частицами. Силы притяжения действуют

между разноимёнными зарядами и потому являются отрицательными, силы

отталкивания действуют между одноимёнными зарядами и являются

положительными. Линия 3 изображает зависимость результирующей этих сил от

расстояния между частицами. результирующая сила взаимодействия вначале

проявляет себя как сила притяжения. На расстоянии r0, равном приблизительно

сумме радиусов молекул, сила отталкивания равна силе притяжения, и

результирующая сила становится равной нулю. При дальнейшем сближении

молекул результирующая сила является силой отталкивания и возрастает с

уменьшением расстояния очень быстро.

Зная зависимость характера сил связи от расстояния, можно установить

зависимость потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния. При

бесконечно большом расстоянии между частицами потенциальная энергия равна

нулю. При сближении частиц надо учитывать действующую между ними силу

притяжения. Работа этой силы положительна, она влечёт за собой увеличение

кинетической энергии частиц и уменьшение потенциальной энергии их

взаимодействия. Так происходит до расстояния r = r0 . При дальнейшем

уменьшении расстояния между частицами силы притяжения будут преобладать над

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7