Полипропилен

ткани .

Другие химические методы модификации полипропилена

Наряду с рассмотренными выше применяют и другие методы направленного

изменения технически важных свойств полипропилена. В результате нитрования

порошкообразного полимера или волокон азотной кислотой при 20—130° С или

двуокисью азота улучшается его способность окрашиваться основными и

дисперсными красителями, а благодаря наличию функциональных групп —ООН и

—ONO к полипропилену можно прививать различные мономеры. С этой же целью

полипропилен нитрозируют NOC1 при облучении ультрафиолетовым светом ,

обрабатывают газообразным или жидким фосгеном в серной кислоте или

циклогексане , сульфируют или сульфокисляют при действии радиационного

облучения . После обработки поверхности сульфированной полипропиленовой

пленки водным раствором поливинилового спирта она становится непроницаемой

для масел и паров органических растворителей . Введение спиртовых групп в

макромолекулу полипропилена достигается в результате окисления

полипропилена и последующего восстановления гидроперекисных групп с помощью

HI или триалкилалюминия ; при этом повышается стойкость к окислению и

старению и появляется возможность окрашивания азокрасителями.

Кроме того, представляют интерес каталитическое гидрирование полипропилена

с целью насыщения двойных связей, образовавшихся за счет реакций обрыва

цепи , а также обработка его дейтерием .

Модификация методом привитой полимеризации

Одним из новых направлений синтеза полимеров с заданными физическими,

механическими или химическими свойствами является метод привитой

полимеризации . Химическая структура макромолекулы полипропилена позволяет

осуществлять прививку мономеров винилового типа как за счет реакций

передачи цепи, так и за счет использования неустойчивых перекисных групп в

окисленном полипропилене. Перспективен также и метод прививки к

иолипропилсиу, активированному облучением. Сущность прививки по

радикальному механизму заключается в образовании макрорадикалов

полипропилена, к которым при последующей полимеризации присоединяются

боковые цепи другого полимера.

В результате привитой полимеризации подавляются или даже полностью

устраняются такие отрицательные свойства полипропилена, как недостаточная

стойкость к термоокислительной и световой деструкции, низкая

гидрофильность, плохая окрашиваемость, малая ударная прочность в области

температур ниже 0°С, значительное падение прочности и повышение разрывного

удлинения в условиях повышенной температуры, а в случае волокнистого

материала, кроме того, улучшаются качество на ощупь (гриф) и

перерабатываемость в изделия. Отсюда понятно, что модификация

полипропилена, в особенности предназначенного для изготовления изделий с

большой поверхностью (например, пленок и волокон), приобретает важное

техническое значение.

Привитая полимеризация основаная на на реакции передачи цепи

Один из наиболее простых методов получения привитых сополимеров

полипропилена — прививка за счет реакций передачи цепи, когда

полимеризуется мономер, инициированный свободными радикалами в присутствии

полипропилена. Полипропиленовый макрорадикал образуется в результате

реакции макрорадикала полимеризующегося мономера с макромолекулой

полипропилена:

[pic]

О различной реакционной способности связей С—Н уже упоминалось раньше. К

образовавшемуся таким путем макрорадикалу присоединяются молекулы мономера,

т. е. возникает привитой полимер:

[pic]

Одновременно с привитым полимером в системе образуется и нежелательный

гомополимер.

Привитая полимеризация под действием радиационного облучения

При этом методе получения привитого полипропилена используют свободные

радикалы, образовавшиеся под действием облучения, или вторично возникшие

при облучении на воздухе пере-кисные группы.

В первом случае процесс прививки легче поддается контролю. Степень прививки

определяется дозой облучения, величиной поверхности полимера, температурой,

временем контакта мономера, его растворимостью в полимере и скоростью

диффузии к реакционным центрам. В зависимости от выбранных условий

прививать можно как ко всем макромолекулам полипропилена, так и только к

макромолекулам поверхностного слоя изделий.

При проведении процесса в гомогенной системе полимер подвергают набуханию в

мономере, а затем облучают. При этом образуется также и гомополимер

вследствие инициирования полимеризации мономера. Прививка к полипропилену в

растворе или в эмульсии изучена недостаточно.

Сшивание полипропилена

Выше уже упоминались методы сшивания полипропилена под действием излучения

высокой энергии , прививкой различных мономеров в присутствии перекисей ,

прививкой полифункциональных мономеров , сшиванием хлорированного и

хлорфосфорилированного полимера с бифункциональными аминами , вулканизацией

хлорсульфонированного и хлорфосфорилированного полииропилена металлическими

окислами. Наряду с ними широкое распространение получают сшивание и

разветвление полипропилена перекисями и в особенности применение системы

вулканизующих агентов перекись—сера .

При сшивании полипропилена, вызванном термическим разложением перекисей,

одновременно происходит его деструкция. При низких концентрациях перекисей

(до 0,05 моль/кг при температуре реакции 73° С) деструкция преобладает и

поддается контролю. Выбор условий процесса зависит от величины исходного

молекулярного веса, а его снижение определяется температурой, которой

соответствует определенная эффективная концентрация перекиси . Скорость

деструкции связана с концентрацией перекиси степенной зависимостью , а

скорость структурирования прямо пропорциональна концентрации перекиси,

поэтому при высоких концентрациях реакция структурирования начинает

преобладать. Этот эффект используется для стереогибридизации смеси изотак-

тического и атактического полипропилена, чем достигается существенное

улучшение его морозостойкости. Гибридный стереоизомер представляет собой

смесь привитых и блоксополимеров изотакти-ческого полипропилена с

атактическим.

Метод вулканизации серой можно применить также и к смеси аморфного

гюлиолефина с натуральным или синтетическим каучуком . В литературе описаны

вулканизация полиолефинов под действием трихлорметансульфурилхлорида в

присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса , а также сшивание нолипро-пилена

с помощью монохлористой серы и фтористого бора при повышенной температуре .

Старение и стабилизация полипропилена

Механизм реакции окисления

Согласно существующим представлениям о механизме термоокислительной

деструкции полипропилена , процесс окисления, протекающий довольно быстро

уже при температурах выше 100° С, проходит через стадии образования и

разложения гидроперекисей, что обусловливает его автокаталитический

характер. Зависимость скорости поглощения кислорода полимером от времени

описывается уравнением Семенова для цепных реакций с вырожденными

разветвлениями:

[pic]

где А, (—постоянные;

(O2—количество вступившего в реакцию кислорода;

t—продолжительность процесса.

Исследованиями установлено, что первичным продуктом окисления полипропилена

являются гидроперекиси и скорость окислительной деструкции пропорциональна

их концентрации .

В настоящее время можно считать общепризнанным, что радикальноцепной

процесс окисления полипропилена протекает по такому же механизму, как и

других сложных углеводородов , и может быть описан следующей схемой

реакций:

[pic]

Реакция 1 представляет собой первичную инициирующую реакцию: образование

радикала происходит либо за счет прямого взаимодействия углеводорода с

кислородом

[pic]

либо в результате разрыва связи С—С под действием коротковолнового

излучения. На начальной стадии окисления преобладают непосредственные

реакции углеводорода с кислородом, а позже превалирует инициирование за

счет разложения гидроперекисей по реакциям 4—6.

Анализ возможных реакций распада гидроперекисей позволяет объяснить все

химические изменения в полипропилене при термоокислительной деструкции, за

исключением образования окислов углерода и кислот, которые появляются в

конце процесса, по-видимому, в результате окисления продуктов, возникших на

предшествующих стадиях реакции.

Схемы, образования различных продуктов окисления

I. Распад гидроперекисей

[pic]

[pic]

В цепи появляется одиночная группа

[pic]

а) Взаимодействие гидроперекиси по связи С—Н соседней цепи. Появляется

одиночная группа

[pic]

б) Взаимодействие гидроперекиси по связи С—Н той же цепи. Возникает

структура:

[pic]

[pic]

а) Взаимодействие гидроперекисей соседних цепей друг с другом. В макроцепях

образуются группы

[pic]

б) Взаимодействие гидроперекисей соседних третичных атомов углерода одной

цепи. Возникает структура:

[pic]

II. Реакции групп

[pic]

1. Реакции одиночной группы

а) Вследствие отрыва водорода от своей или соседней цепи образуется

гидроксильная группа.

б) Схема разрыва макромолекулы:

[pic]

Таким образом, реакции окисления протекают в такой последовательности:

[pic]

[pic]

[pic]

2. Реакции групп —С—О. в цепях со структурой I, 2б:

[pic]

3. Группы —С—О. в структурах, возникших по реакциям I, За и I, 3б,

действуют как одиночные группы —С—О. .Итак, гидроксильные группы появляются

в цепи по реакциям II, 1а и II, 1б. Группы С=0 образуются по реакциям II,

1б и II, 2, двойные связи—по реакции II, 2, ацетальдегид и формальдегид—по

реакциям II, 1б. Снижение молекулярного веса полипропилена вызывают реакции

II, 1б и II, 2. Вода образуется при бимолекулярном распаде гидроперекисей.

Ингибиторы цепной реакции окисления

Ингибиторы разветвленной цепной реакции окисления углеводородов можно

разделить на три класса:

1. Вещества, вступающие в реакцию с радикалами с образованием малоактивных

продуктов.

2. Вещества, вступающие в реакцию с гидроперекисями с образованием

неактивных продуктов.

3. Вещества, поглощающие ультрафиолетовые лучи и препятствующие тем самым

разрыву связей в молекуле углеводорода .

Вещества , реагирующие с радикалами с образованием малоактивных продуктов

К наиболее распространенным ингибиторам этого класса относятся замещенные

фенолы и ароматические амины. В результате исследования механизма

ингибирования цепной реакции окисления различных углеводородов выделены два

типа ингибиторов:

а) взаимодействующие с радикалом с отдачей водорода

[pic]

причем образуются гидроперекись и малоактивный радикал;

б) ингибиторы, ароматические кольца которых образуют с радикалом комплекс и

тем самым стабилизируют его . Этот механизм действия ингибиторов до сих пор

еще не был достаточно хорошо, изучен.

Реакция по механизму а) предполагает легкий отрыв водорода от молекулы

ингибитора. Исходя из этого можно сделать некоторые предположения о

структуре веществ, которые могут использоваться в качестве ингибиторов.

1. Водород легко отрывается в том случае, если оставшийся неспаренный

электрон имеет возможность сопряжения с более обширной п-электронной

системой в молекуле. Чем больше энергия сопряжения, тем меньше прочность

связи водорода в молекуле. Это наиболее характерно для ароматических

соединений.

2. Как правило, водород отрывается от группы ОН или NH гомолитически (по

указанным выше схемам реакций). В этих связях электроны смещены к атомам

азота и кислорода. Поэтому каждый заместитель, который увеличивает

плотность электронов реакционной группы, облегчает непарный разрыв связи NH

или ОН.

Стабилизаторы полипропилена

Согласно опубликованным патентам и литературным данным, в качестве

стабилизаторов .полипропилена могут быть рекомендованы следующие вещества.

Термоокислительные стабилизаторы

Замещенные фенолы:

монофенолы

[pic]

R, R', R" — алкилы;

алкилиден-бис-алкилфенолы

[pic]

R, R'—H или алкилы; R’’—алкилы; n = 0 - 2;

трифенолы и полифенолы ;

аминофенолы .

Замещенные оксихроманы

[pic]

R — алкилы.

Ароматические амины

[pic]

R, R'—фенил, циклогексил, нафтил, алкил,

Серусодержащие соединения алкилзамещенные диоксидифенилсульфиды

[pic]

[pic]

R — алкилы; n = 0 - 2;

[pic]

алкилзамещенные диаминодифенилсульфиды

[pic]

R—алкилы; n = 0 - 2;

диалкилсульфиды

сложные эфиры ( , (‘ -дитиодипропионовой кислоты

[pic]

R — алкил, арил, циклогексил;

вещества общей формулы

[pic]

R, R'—алкил; R"- H, фенил, замещенный фенил, циклогексил;

производные трициана ;

сера, селен, теллур .

Соединения трехвалентного фосфора

[pic]

R—алкил, замещенный арил ;

[pic]

R—алкил, замещенный арил; n = 0 - 2.

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Полипропилен как констукционный материал

Производится очень много сортов полипропилена с разнообразными свойствами .

Практически не существует полипропилена общего назначения, который бы с

одинаковым успехом использовался, например, как для производства волокна,

так и для изготовления деталей машин или пленки. Успешное применение

полипропилена для той или иной цели предполагает правильный выбор

композиции (сорта, марки материала), которая по своим свойствам наиболее

соответствует условиям переработки, назначению изделия и основным

требованиям к его конструкции . При применении металлов для конструкционных

целей соблюдение принципа подбора считается вполне естественным, при работе

же с пластмассами этот принцип пока еще недостаточно прочно вошел в

практику. Именно из-за незнания взаимосвязи областей применения и свойств

пластических масс было допущено немало ошибок при внедрении их в технику.

Тара и упаковка

Полипропилен, в особенности пленка из него, обладает всеми необходимыми

свойствами для применения в этой области. По своим характеристикам

полипропиленовая пленка близка к полиэтиленовой, причем по некоторым

показателям превосходит ее. По сравнению с пленками из других термопластов

полипропиленовая пленка имеет преимущество в отношении стойкости к

нагреванию и действию химических реагентов (она может быть подвергнута

стерилизации при температуре выше 100° С, что определяет целесообразность

ее использования в пищевой и фармацевтическом промышленности). Ее

достоинствами являются также превосходили гибкость, глянцевитость

поверхности, прозрачность, незначительная паропронинаемость, нетоксичность,

сравнительно легкая свариваемость и хорошая сопротивляемость усталостной

коррозии.

Несколько лет назад начали получать полипропиленовые пленки,

ориентированные в одном или двух взаимно перпендикулярных направлениях .

Ориентация пленки улучшает ее прочность, жесткость, влагоизоляционные

свойства и прозрачность. Прочность пленки, ориентированной в двух

направлениях, в 4—8 раз превышает прочность неориентированной. По

свариваемости ориентированная пленка уступает неориентированной, поэтому

главным потребителем ее как упаковочного материала следует считать

галантерею, где она ценна благодаря своей исключительной прозрачности,

отсутствию морщинистости - в этом отношении она лучше полиамидной пленки.

Вполне оправдало себя применение полипропилепа для изготовления затворов

(пробок), бутылей , контейнеров. Как указывается в литературе ,

полипропилен может успешно конкурировать с традиционными материалами в

отношении экономичности изготовления этих изделий (полипропилен способен

формоваться при исключительно коротких циклах). По прочности,

ударостойкости и химической стойкости полипропилен превосходит полистирол,

а по жесткости, сопротивлению истиранию и внешнему блеску - полиэтилен.

Волокно

Большое количество изотактического полипропилена расходуется на

производство волокна. Характерной особенностью полипропиленового волокна

является его малая по сравнению с другими видами синтетических волокон

плотность (0,905). Из 1 кг полипропилена можно получить 240000 м

моноволокна диаметром 0,075 мм , т. е. больше, чем из любого другого

синтетического материала, применяемого для производства моноволокон. Малая

плотность полипропиленового моноволокна сочетается с исключительной

прочностью и высокими эластическими свойствами. В то же время

полипропиленовое волокно имеет меньший крип при постоянной нагрузке, более

устойчиво к выцветанию и способно выдерживать без изменений воздействие

более высоких температур (на 30° С), чем полиэтиленовое. Однако до сих пор

не решена проблема стабилизации полипропиленового волокна от

ультрафиолетового излучения. Это ограничивает возможность его использования

в текстильной промышленности. Серьезными недостатками этого волокна

являются также пониженная гигроскопичность (при использовании его для

изготовления бельевых тканей), относительно плохая поверхностная

окрашиваемость (поэтому нередко практикуется нерациональный метод

окрашивания в массе) и не вполне удовлетворительная морозостойкость (20° С

для ориентированного волокна).

С целью устранения этих недостатков полипропилен можно модифицировать

разными методами, в частности введением в него специальных добавок

(например, веществ с хорошими гидрофильными свойствами или содержащих

реакционноспособные группы, необходимые для крашения, ультрафиолетовых

стабилизаторов, морозостойких добавок и т. п.) , Хотя проблемы модификации

полипропилена разрешены еще далеко не полностью, некоторые зарубежные фирмы

производят в опытных количествах надлежащим образом стабилизированные и

окрашенные волокна, способные выдержать длительную эксплуатацию в условиях

воздействия солнечных лучей (под открытым небом). Бесспорно, что решение

указанных проблем принципиально возможно и является лишь делом времени.

Полипропилен как антикоррозионный материал

Одно из типичных применений полипропилена — плакировка резервуаров,

предназначенных для транспоровки и хранения химически агрессивных

жидкостей, в том числе различных продовольственных товаров .

Были предприняты попытки изготовления полипропиленовых слоистых

стеклопластиков различными методами. Основную трудность при этом

представляет недостаточная адгезия полипропилена к стеклу

Кроме того, из полипропилена изготовляют корпуса насосов, работающих в

агрессивных средах, шестерни, колпаки, трубопроводы и арматуру. Там, где

требуется ударостойкость при высоких рабочих температурах, полипропилен

может конкурировать с поливинилхлоридом.

Применение в машиностроении

Низкий коэффициент трения и высокая износоустойчивость полипропилена

позволяют использовать этот перспективный материал для конструкционных и

других целей в машиностроительной промышленности, в том числе и там, где

химическая стойкость имеет второстепенное значение. Из полипропилена

изготовляют, в частности, детали текстильного оборудования (бобины,

сепараторы, веретена), вентиляторов, пылесосов, полотеров, холодильников,

колпаки п винты машин для стрижки газонов и т. д. . Применение его для этих

целей вполне обоснованно: вентиляторы с полипропиленовыми деталями создают

меньше шума и более стойки к вибрации, чем металлические, к тому же они

более безопасны при случайном попадании пальцев между лопастями, что

особенно важно в случае настольных вентиляторов.

В автомобильной промышленности полипропилен пока не получил широкого

применения. Это объясняется, в частности, тем, что рабочие части

автомобилей проходят длительные испытания на прочность и надежность. Тем не

менее европейские автомобилестроители в настоящее время уже изготовляют из

полипропилена амортизаторы, приборные щитки, распределительные коробки,

штепсельные соединения, блоки предохранителей, рефлекторы, клаксоны,

трубопроводы установки для кондиционирования воздуха, педали подачи топлива

(сформованные в виде одного целого), оконные детали, дверные прокладки, а

также сидения, заполненные полиуретановым пенопластом . Рабочие части,

непосредственно контактирующие с керосином или бензином (например, насосы и

карбюраторы), целесообразнее изготовлять из полиамида, так как бензин и

керосин размягчают полипропилен.

Корпуса насосов для щелока до последнего времени делали из полиэтилена

высокого или низкого давления или металла. Металлические детали непригодны

для этой цели ввиду химической агрессивности моющих средств, а

полиэтиленовые подвержены усталостной коррозии.

К полипропилену был проявлен большой интерес как к материалу для

изготовления деталей посудомоечных полуавтоматов, где он ценен благодаря

химической стойкости, высокой износоустойчивости и ударопрочности.

Применение в электротехнике

В электротехнической промышленности находят применение формованные детали

из полппропилена (например, катушки, обоймы, футляры, ламповые патроны,

подставки, детали выключателей и телефонных аппаратов, корпуса

радиоприемников, репродукторов, телевизоров и т. п.) , а также изоляционные

оболочки и пленка, главным образом в виде ленты.

В качестве материала для изоляции электрических проводов и кабелей

полипропилен пока еще не получил широкого признания, несмотря на то, что

обладает высокими диэлектрическими свойствами и малой проницаемостью для

паров воды. По всей вероятности, это связано с тем, что полипропилсн, как

каждый новый изоляционный материал, сначала должен выдержать длительный

испытательный срок.

Полипропилен пробовали применять для изоляции электропроводов легкого типа,

находящихся под напряжением 220 В. Поскольку для этой цели в настоящее

время с успехом применяются другие изоляционные материалы, в частности

поливинилхлорид, их замена полипропиленом была бы оправданной только в том

случае, если бы он имел явное преимущество перед ними. Внедрение

полипропилена означало бы уменьшение веса электроизоляции, а также

повышение ее теплостойкости и, как следствие, возможность увеличения

допустимой нагрузки в цепи и экономии изоляционного материала. Однако

недостаточная гибкость полипропилена в относительно толстом слое

ограничивает его применимость для электротехнической изоляции. При снижении

толщины полипропиленового покрытия оно приобретает нужную гибкость, но при

этом возрастает опасность механического повреждения его.

В высокочастотной технике применение полипропилена затруднено тем, что в

нем обычно содержатся остатки катализатора. Существующие технологические

методы не обеспечивают достижения требуемой степени чистоты полимера.

Правда, для большинства применений незначительное увеличение тангенса угла

диэлектрических потерь не является помехой.

В последние годы в технике нашли распространение коммуникационные провода с

пеноизоляцией. Полипропиленовый пенопласт может конкурировать в этой

области с полиэтиленовым, так как обладает более низкой диэлектрической

проницаемостью и лучшими физическими свойствами.

Полипропиленовая пленка в виде ленты широко применяется для различных

электротехнических целей. Этому способствуют высокая электрическая

прочность тонких пленок, теплостойкость и способность к намотке.

Применение в медецине

Долговременная устойчивость при температурах выше 100° С позволяет

использовать полипропилен для изготовления корпусов ингаляторов, которые не

подвержены коррозии под действием минеральных вод, применяемых для

ингаляции, а также специальных трубок и шлангов.

В медицинской практике уже давно ощущалась потребность в недорогих шприцах

разового пользования . Такие шприцы очень удобны на случай дорожных аварий,

стихийных бедствий и как обязательная принадлежность военных полевых

аптечек. Во всех этих случаях они имеют преимущество по сравнению со

стеклянными шприцами, которые тяжелее и гораздо дороже их. Этим и

продиктована необходимость замены стекла более легкими и дешевыми

материалами, в частности пластмассами. Если учесть, что в данном случае

первостепенное значение приобретают физиологическая безвредность и

возможность горячей стерилизации (или химической при комнатной

температуре), то станет ясно, что для применения в этой области пригодны

лишь немногие из современных синтетических материалов, среди которых

полипропилен занимает достойное место. Следует заметить, что раньше для

этих целей применяли полиэтилен и полистирол.

Пластмассовые шприцы вместе с лекарственным раствором и инъекционной иглой

упаковывают в полипропиленовую или полиэтиленовую пленку. При горячей

стерилизации полиэтиленовая пленка деформируется, поэтому ее стерилизуют

окисью этилена или ионизирующим излучением.

Шприцы из полипропилена превосходны по качеству (которое не ухудшается при

многократной стерилизации при температуре до 130° С), не бьются и доступны

по цене, вследствие чего за рубежом предполагают заменить ими стеклянные

шприцы, применяемые обычно медицинской практике. Немаловажно и то, что

технология изготовления полипропиленовых шприцев проще, чем стеклянных.

Содержание

I. Полипропилен

1. Получение

2. Выделение и очистка

3. Анализ

4. Свойства

II. Полимеризация пропилена

1. Стереоспецифическая полимеризация

а) Катализаторы стереоспецифической полимеризации

б) Влияние условий проведения реакции на процесс полимеризации

в) Регулирование свойств продукта

2. Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

3. Сополимеризация пропилена

а) Сополимеризация пропилена с этиленом

III. Структура полипропилена

1. Стереоизомерия

IV. Свойства полипропилена

1. Взаимосвязь структуры и свойств

2. Механические свойства . Диаграмма растяжения .

3. Диэликтрические свойства .

4. Поверхостные свойства .

5. Оптические свойства .

6. Химическая стойкость

7. Токсикологические свойства .

V. Химические реакции полипропилена

1. Термичекая деструкция

2. Реакции, инициированные ионизирующим и ультрафиолетовым излучением.

3. Окисление.

а) Окисление полипропилена воздухом и кислородом

б) Озонирование

в) Другие способы окисления полипропилена

4. Галогенирование и другие реакции замещения

а) Хлорирование полипропилена

б) Влияние содержания хлора на свойства хлорированного полипропилена

в) Применение хлорированного полипропилена

г) Хлорфосфорилирование полипропилена

д) Другие химические методы модификации пропилена

5. Модификация методом привитой полимеризации

а) Привитая полимеризация , основанная на реакции передачи цепи

б) Привитая полимеризация , с предварительным окислением

полипропилена

в) Привитая полимеризация под действием радиационного облучения

6. Сшивание полипропилена

VI. Старение и стабилизация полипропилена

1. Механизм реакции окисления

2. Ингибиторы цепной реакции

3. Стабилизаторы полипропилена . Термоокислительные стабилизаторы .

VII. Применение полипропилена

1. Полипропилен как конструкционный материал

2. Тара и упаковка .

3. Волокно .

4. Полипропилен как антикоррозионный материал

5. Применение в машиностроении

6. Применение в электротехнике

7. Применение в медицине

Страницы: 1, 2, 3, 4