Полипропилен

полимера. Для достижения значительной деформации в данном случае достаточно

небольшого напряжения, величина которого нарастает плавно (без скачков)

вплоть до разрыва испытуемого образца. После снятия напряжения основная

часть деформации быстро исчезает. Подобное поведение типично для

каучукоподобных полимеров.

Наконец атактнческий полипропилен обнаруживает сильную пластическую (т. е.

необратимую) деформацию при незначительном напряжении, величина которого

почти не изменяется до разрушения образца.

Поведение полипропилена обычных марок при испытании на растяжение

определяется содержанием кристаллического полимера. С увеличением

содержания неизотактических фракций начальный модуль упругости и предел

текучести снижаются , относительное удлинение при разрыве, как правило,

возрастает, а предел прочности при растяжении несколько падает.

С изменением величины молекулярного веса несколько изменяется форма кривой

«напряжение—относительное удлинение» для полимеров с одинаковой степенью

изотактичности. Предел текучести с уменьшением молекулярного веса

повышается, а относительное удлинение при разрыве снижается, что связано с

повышением степени кристалличности.

Диэлектрические свойства

Полипропилен, подобно большинству синтетических полимеров, является

прекрасным диэлектриком. Благодаря ничтожному водопоглощению его

электроизоляционные свойства практически не изменяются даже после

длительной выдержки в воде .

Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном электрическом поле во

многом сходно с поведением полимера при воздействии на него динамической

механической нагрузки. Индуцированные диполи звеньев цепей ориентируются по

мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при

этом от возбуждающей силы. Диэлектрическая проницпемость полипропилена

почти не зависит от частоты поля и температуры.

Различие между значениями диэлектрической проницаемости изотактического ((

=2,28) и атактического (( =2,16) полимеров не настолько велико, чтобы по

этому показателю можно было, например, оценивать содержание атактических

фракций в полипропилене.

Поверхностные свойства

Поверхность полипропиленовых изделий отличается относительно хорошей

износостойкостью, близкой к износостойкости иолиамидов. Стойкость к

истиранию повышается с увеличением молекулярного веса и почти не зависит от

стереоизомерного состава полипропилена .

Антифрикционные свойства при контакте полипропилена со сталью близки к

аналогичным свойствам найлона в сухом состоянии. При применении смазки

коэффициент трения полипропилена снижается в меньшей степени, чем в случае

найлона .

Неполярный характер полипропилена обусловливает плохую адгезию клеев к его

поверхности. Поэтому в настоящее время нет надежных методов склеивания

полипропиленовых деталей между собой и с другими материалами.

Оптические свойства

Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется прежде всего

размером сферолитов, на которых происходит рассеяние света. Если удается

воспрепятствовать образованию крупных сферолитов путем быстрого охлаждения

тонкой пленки, то получается прозрачное изделие, которое даже в

поляризационном микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления,

типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения — а она

при плохой теплопроводности полипропилена в значительной степени зависит

также и от толщины изделия, — тем крупнее сферолиты и ниже прозрачность

изделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых

зависят размеры сферолитов, в частности величина молекулярного веса и

стереоизомерный состав полипропилена.

Химическая стойкость

Полипропилен благодаря своей парафиновой структуре обладает высокой

стойкостью к действию различных химических реагентов, даже в высоких

концентрациях. При нормальной температуре изотактический полипропилен очень

хорошо противостоит действию органических растворителей даже при длительном

пребывании в них. Однако любое нарушение правильности структуры цепей,

проявляющееся в уменьшении степени кристалличности полипропилена, вызывает

снижение стойкости к растворителям. Эту особенность полипропилена Натта

использовал для определения содержания в нем атактической, стереоблочной и

изотактической структур. Спирты, кетоны, сложные и простые эфиры имеют

относительно малое сродство к парафиновой цепи и поэтому не способны

сольватировать цепи, прочно связанные в кристаллических участках. Однако

они в большей или меньшей степени могут вызывать набухание или даже

растворение атактических структур, особенно при высоких температурах.

Углеводороды ввиду большего сродства к полипропилену растворяют

атактические фракции уже при нормальной температуре. Интересное отклонение

от такой закономерности обнаруживают сжиженные пропан и пропилен,

растворяющая способность которых в области температур от -10 до -20° С

выше, чем при нормальной температуре . По мере повышения температуры

растворяющая способность высших углеводородов и их хлорпроизводных

возрастает, так что ими можно экстрагировать и частично кристаллические

стерео-блокполимеры. Наиболее эффективными растворителями являются

ароматические и гидроароматические углеводороды, в которых при повышенных

температурах растворяется изотактический полипропилен.

Из атмосферных влияний самым сильным оказывается действие кислорода,

активированное солнечным светом.

Токсикологические свойства

Чистый полипроиилен атактической и изотактической структуры физиологически

безвреден. Однако необходимо иметь в виду, что промышленный полипропилен

содержит целый ряд примесей, о действии которых на организм пока известно

очень мало. Поэтому требуется тщательная проверка физиологической

безвредности этих веществ, прежде всего остатков катализатора, а также

стабилизаторов и цветных пигментов.

Химические реакции полипропилена

Химическая модификация полипропилена, т. е. направленное изменение его

физических, механических или химических свойств введением в макромолекулу

новых функциональных групп, сшиванием или сополимеризацией, представляет

большой интерес с научной и практической точки зрения.

Термическая деструкция

Для правильного применения полипропилена в различных областях очень важно

знать процессы его деструкции. При термической деструкции полипропилена в

инертной атмосфере или вакууме снижается молекулярный вес и образуются

летучие продукты .

Снижение молекулярного веса полимера зависит от температуры и

продолжительности пиролиза .

Скорость образования летучих продуктов также является функцией температуры

. Скорость термической деструкции полипропилеиа не зависит от его

молекулярного веса .

В процессе деструкции уменьшается кристалличность полипропилена . В отличие

от других полимеров, например поли-тетрафторэтилена или

полиметилметакрилата, при пиролизе полипропилена получается лишь

незначительное количество мономерного продукта, что объясняется низкой

энергией активации изомеризации макрорадикала, образовавшегося при

термической деструкции . Так, при превращении 50% полимера в газообразные

продукты при 387° С образуется всего лишь 0,2% мономера . Газообразные

продукты состоят в основном из 2-метилпропена-1, пентена-1 и пентена-2 .

При разложении неразветвленного полипропилена газообразные продукты

образуются гораздо быстрее, чем в случае полипропилена разветвленного

строения .

Реакции инициированные ионизирующим ультрафиолетовым излучением

Влияние различных видов излучения высокой энергии (гамма-лучи,

рентгеновские лучи, электроны, нейтроны) теоретически изучено хорошо ,

сведения же о практическом применении облученного полипропилена значительно

более ограниченны, чем, например, о применении полиэтилена.

Полипропилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и

полиизобугпленом, чем и предопределяется его поведение при действии

излучений . Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является

сшивание (структурирование), а в случае полиизобутилена -деструкция главной

цепи, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции

находятся в соотношении 0,75—0,8:1 , вследствие чего одновременно

образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен.

Получение сшитого продукта прямым облучением полипропилена , например в

присутствии сенсибилизатора хлорбензола , в условиях нормальной температуры

экономически невыгодно вследствие упомянутого выше соотношения процессов

сшивания и деструкции (0,75—0,8:1). Эффективное сшивание достигается при

100—125° С . В случае присутствия в полипропилене полифункциональных

мономеров сшитый полимер удается получить при значительно меньших дозах

облучения, причем процесс деструкции полностью подавляется. В качестве

полифункциональных мономеров пригодны моно- (ди-, три-, гетра)

этиленгликольдиметакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат (требуют облучения

мощностью 0,25 Мрад ил 20% расхода мономера), винилметакрилат,

диаллилмалеинат (1 Мрад} , дивинилбензол, триаллилци-анурат и

диаллилитаконаг . Такой же эффект сшивания достигается при облучении в

присутствии серы, селена, теллура и некоторых их соединений , а также в

результате термообработки при 180° С предварительно облученного

полипропилена .

Хорошо известно, что вредное влияние на механические свойства полипропилена

оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн

2800—4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается

фотохимической деструкции, поэтому его необходимо стабилизировать. При

облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере

одновременно со сшиванием протекает деструкция . В присутствии

сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов,

нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна),

доля сшитого продукта возрастает ; так, при применении монохлористой серы

выход геля достигает 80% от веса облученного полипропилена .

Свободные радикалы, образующиеся в полипропилене при радиационном или

фотохимическом облучении, с успехом используются для получения богатой

гаммы привитых сополимеров . Радиационным облучением катализируются также

различные радикальные реакции полипропилена, в частности

хлорсульфонирование и сульфокисление.

Окисление

Половина углеродных атомов в полипропиленовой цепи связана с метильными

группами, которые оказывают активирующее действие на атом водорода,

соединенный с третичным атомом углерода. Поэтому атом водорода у третичного

атома углерода оказывается более реакционноспособным, чем водород

метиленовой или метильной группы , вследствие чего при повышенных

температурах нестабилизированный полипропилен окисляется быстрее, чем

полиэтилен.

Различная реакционная способность связей С—Н в полипропилене проявляется

при радикальных реакциях передачи цепи.

Окисление полипропилена воздухом и кислородом

Для получения привитых полимеров из изотактического полипропилена и

сополимеров пропилена с этиленом предложен также процесс пероксидации

воздухом при температуре 70° С и давлении 3 кгс/см2, причем концентрация

перекисей по истечении 5 ч достигает 0,03 вес.% .

Окислительная деструкция полипропилена, предназначенного для переработки в

волокно, может быть осуществлена при 145° С и повышенном давлении воздуха в

суспензии порошкообразного полимера в метаноле , а также в растворах или

суспензиях поли-(-олефинов (полученных нагреванием с водяным паром под

давлением) .

В результате глубокой окислительной деструкции изотактического или

аморфного полипропилена получают воскообразные вещества. Окислительная

деструкция проходит быстрее в присутствии ди-трет-бутилперекиси при 160° С

, причем воскообразные эмульсии можно применять в лакокрасочной

промышленности. Полимер с низким молекулярным весом (в пределах 900—30000)

и температурой плавления не ниже 100° С можно получить при термообработке

полипропилена при 310—480° С в течение 30 мин . Известен процесс окисления

поли-(-олефинов, диспергированных в водной фазе, при давлении воздуха до 20

кгс/см2 и температуре 90° С. Водные эмульсии лаурилсульфата натрия и

окисленного сополимера пропилена с этиленом пригодны для шлихтования

тканей, а также для производства красок и лаков.

Озонирование

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образовываться уже при

комнатной температуре . Озон, действуя как инициатор окисления ,

значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при

окислении полипропилена осуществляется через полимерные перекиси [R—0—0—R]

с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и

временное, неустойчивое сшивание полимера.

Характер кривой накопления перекисей во время окисления озоном

атактического полипропилена указывает на то, что в исследованном диапазоне

температур 0—60° С можно достигнуть лишь ограниченной концентрации

перекисей . Значительное ускорение процесса окисления озоном практически

исключает наличие индукционного периода. На кинетику накопления перекисей

существенное влияние оказывает характер поверхности полипропилена,

Другие способы окисления полипропилена

Для пероксидации порошкообразного изотактического полипропилена при 40—100°

С или волокон из него используется смесь воздуха и летучей органической

перекиси (трет-бутилперекиси) .

Для поверхностного окисления пленок можно применять различные окислители,

такие, как К2Сг2О7 , КМn04 в растворе серной кислоты . Перекисные группы

образуются и при окислении полипропилена азотной кислотой или двуокисью

азота . Представляет интерес метод получения пероксидированного

полипропилена из бромированного полипропилена за счет реакции с 5,8% НзОз в

среде простого эфира при добавке пиридина . Полипропилен в присутствии

кислорода окисляется при любом физическом воздействии: как при механической

деструкции под действием ультразвука или излучения высокой энергии, так и

под влиянием электрической дуги или коронного разряда .

Галогенирование и другие реакции замещения

Хлорирование полипропилена

В последние годы много внимания уделялось изучению хлорирования

кристаллических полиолефинов, имеющих более высокую температуру плавления,

чем полиэтилен, поскольку можно было ожидать, что и их хлорированные

производные будут отличаться высокой температурой плавления. В настоящее

время применяются три метода хлорирования.

Хлорирование в растворе

В качестве растворителя при хлорировании в растворе используют

галогенированные углеводороды, в особенности ССl4 , СНС13, СН3Сl и

дихлорбензол. Ускорению реакции способствует повышение температуры или

облучение светом с длинами волн 2000— 6500 А. Каталитическое действие

оказывают перекиси , азосоединения , четыреххлористый титан и т. д.

Хлорирование в растворе осуществляют при нормальном или повышенном

давлении .

В макромолекулу полипропилена можно ввести до 70% хлора. Гомогенно

хлорированный продукт удается получить лишь изотактического полипропилена.

Для кристаллического изотактиче-ского полипропилена данный метод не вполне

приемлем из-за отсутствия хорошего растворителя этого полимера при

температурах до 100° С. Кристаллический полимер в среде галогенированных

углеводородов набухает, его поверхностный слой хлорируется, переходит в

раствор; однородный продукт получается лишь при содержании в полимере более

40% хлора, в противном случае образуется гетерогенная смесь

высокохлорированного полимера в растворе и частично хлорированного геля.

Влияние содержания хлора на свойства хлорированного пропилена

По мере повышения степени хлорирования уменьшается содержание

кристаллической фракции в полимере. Вследствие деструкции вязкость

растворов хлорированных полимеров пропилена снижается прямо пропорционально

содержанию хлора. Температура размягчения, как и в случае полиэтилена ,

сначала падает, а затем линейно повышается, причем постепенно возрастает

плотность хлорированного полипропилена . Подобно всем хлорированным

полимерам хлорированный полипропилен легко отщепляет газообразный хлористый

водород; так, полипропилен с содержанием хлора 60% отщепляет его уже при

108—123° С.

Применение хлорированного полипропилена

Окислы двухвалентных металлов (ZnO, MgO, PbO) реагируют с хлорированным

полипропиленом (наиболее предпочтителен полимер с молекулярным весом >20000

и содержанием хлора >20%) с образованием эластомеров, обладающих прекрасной

озоностойкостью. Эту реакцию часто проводят в присутствии меркапто-

бензтиазола . Пленки, волокна и формованные изделия из полипропилена можно

подвергнуть действию хлора так, чтобы хлорирование проходило лишь в тонком

поверхностном слое. Благодаря повышенной полярности хлорированной

поверхности улучшается ее способность окрашиваться и воспринимать печать,

чернила, лаки, клеи, фотоэмульсию и т. п. . Хлорированный полипропилеи

размягчается легче, чем нехлорированный , вследствие чего улучшается его

свариваемость. Раствор низкомолекулярного хлорированного полипропилена в

смеси с красителями образует несмываемые чернила . Хлорированный

полипропплен в чистом виде или в смеси с немодифицированным полипропиленом

может быть рекомендован для склеивания металлов, бумаги, стекла, а также

поливинилхлорида и поливинилиден-хлорида . Пленки из хлорированного

полипропилена применяются в качестве проницаемых мембран с высокой

удельной ударной вязкостью при изгибе . Большой интерес представляет

галогенирование твердого полипропилена в целях удаления остатков

катализаторов полимеризации . Путем сшивания хлорированного гюлипропилена

бифункциональными аминами в процессе прессования получают изделия с

высокими показателями прочностных свойств.

Вулканизация хлорсульфонированного полипропилена

Вулканизация хлорсульфонированного полипропилена осуществляется с помощью

окислов металлов, гликолей, диаминов, тиомочевины и других

полифункциональных соединений. При этом Протекают следующие реакции:

1. Хлорсульфогруппы реагируют с окислами металлов с образованием солей или

с полифункциональными аминами с образованием сульфамидных групп.

2. Атомы хлора главной цепи, особенно если они связаны с третичным атомом

углерода, могут взаимодействовать с гликолями, диаминами и другими группами

с выделением НС1 и образованием сшитых продуктов.

3. Двойные связи, образовавшиеся при отщеплении НС1 или SO2, могут

реагировать с серой и ускорителями вулканизации так же, как в случае

каучука.

В отличие от полиэтилена, у которого для разрушения кристаллической

структуры и образования эластомера требуется довольно глубокое хлорирование

(25—40%), при аморфизации полипропилена достаточно хлорсульфонирования до

содержания - 1%. Рекомендуется применять полипропилен с молекулярным весом

более 5000, содержанием кристаллической фракции не более 10% и содержанием

хлора до 20%. При вулканизации с помощью окислов двухвалентных или

многовалентных металлов реакции проходят по схеме:

RSO2Cl + H2O —> HC1 + RSO2OH

PbO + 2HCl —> H2O + PbCI2

PbO + 2RSO2OH —> H2О + (RSО2О)2Рb

Реакции могут протекать только в присутствии воды. В противном случае

вулканизация либо вообще не имеет места, либо происходит крайне медленно.

Помимо окислов металлов (10—40% от веса полипропилена), типичные

вулканизационные системы обычно содержат 4—7 ч. органической кислоты и 1—3

ч. ускорителей (чаще всего меркаптобензтиазола) , а иногда и органическую

перекись или сажу . Температуру вулканизации следует поддерживать в

пределах 150—170° С. Хлорсульфонированный полипропилен, сшитый тиомочевиной

или диаминами , имеет меньшие эластичность по отскоку и модуль упругости,

чем спштый окислами металлов .

Хлорфосфорилирование полипропилена

При хлорфосфорилировании в полипропиленовую цепь можно ввести различное

количество дихлорфосфоновых групп.

Реакция может быть осуществлена при обычной температуре непосредственно в

растворе атактического полипропилена или на поверхности пленок волокон или

формованных изделий, набухших в РС1з (иногда в смеси с органическим

растворителем) под действием кислорода .

Полимер с фосфоновыми группами—РО(ОН)з, которые возникают в результате

гидролиза гигроскопического полимера с группами—РОСl2, можно вулканизовать

окислами двухвалентных металлов в эластомеры, отличающиеся хорошей

озоностойкостью . Вулканизованный продукт обладает ионообменными

свойствами, значительно более устойчив к неполярным растворителям, при

содержании 4,7% фосфора приобретает свойства самозатухания. Были получены

соответствующие амиды и сложные эфиры фосфоновых кислот . Функциональные

группы этого типа, связанные с макромолекулами поверхностного слоя изделий

из полипропилена, например волокон, существенно улучшают их свето- и

термоокислнтельную стойкость, окрашиваемость, качество на ощупь и

сорбцнонную способность. Цугом конденсации через дихлорфосфоновые группы на

по.дипропилене фиксируются стабилизаторы. Раствором низкофосфорилированного

(до 3% фосфора) атактического полипропилена можно пропитывать целлюлозные

Страницы: 1, 2, 3, 4