реферат бесплатно, курсовые работы
 
Главная | Карта сайта
реферат бесплатно, курсовые работы
РАЗДЕЛЫ

реферат бесплатно, курсовые работы
ПАРТНЕРЫ

реферат бесплатно, курсовые работы
АЛФАВИТ
... А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

реферат бесплатно, курсовые работы
ПОИСК
Введите фамилию автора:


Екструзія видувної плівки

Поліетилен низького тиску.(ПЕНТ)

На початку 50-х років професор Циглер, вивчаючи металоорганічні сполуки, відкрив каталізатори, які дозволяли проводити полімеризацію етилену при тиску близькому до атмосферного. Приблизно в той же час в США фірмами Phillips Petroleum і Standard Oil були розроблені інші два методи низького тиску. Ці відкриття були важливі не лише через застосування іншого методу, але і тому, що отримувані продукти за своїми властивостями істотно відрізнялися від звичайного поліетилену.

Поліетилен низького тиску (високої щільності) отримують полімеризацією етилену при тиску, близькому до атмосферного, на комплексних металоорганічних каталізаторах методом, що суспензує або газофазним.

У першому використовують частково відновлений оксид хрому, нанесений на алюмосилікат або оксид нікелю на активованому вугіллі в якості каталізаторів. Каталітична система суспензована в рідкому вуглеводні, через який пропускають газоподібний етилен. Тиск близько 3,5-4 атмосфер, температура 50-75 ° C. Полімер, що утворився, випадає у вигляді зернистого порошку. Отриману суспензію перемішують до тих пір, поки її в'язкість не стане настільки висока, що перешкоджатиме ефективному диспергуванню. Потім суміш проходить стадії виділення полімеру і регенерації розчинника. В цілому процес складається із стадії дезактивації каталізатора, його розкладання і видалення, регенерації розчинника, сушки, екструзії і грануляції полімеру.

Поліетилен, що отримується суспензійним методом, випускають без добавок (базові марки) і у вигляді композицій на їх основі із стабілізаторами, барвниками і іншими добавками. Поліетилен, що отримується газофазним методом, випускають у вигляді композицій із стабілізаторами. Базові марки роблять вищого, першого і другого сорту. ГОСТ 16338-85 встановлює наступні марки поліетилену високої щільності

Властивості плівок з поліетилену низького тиску. Плівки на основі поліетилену низького тиску жорсткіші, міцніші, менш воскоподібні на дотик в порівнянні з плівками з поліетилену високого тиску. Вони можуть бути отримані методом екструзії рукава з роздуванням або екструзією плоского рукава. Проте при рукавній екструзії отримана плівка мутніша і напівпрозора.

Температура розм'якшення у ПЕНТ вище чим у ПЕВТ (121 ° C), тому він витримує стерилізацію парою. Морозостійкість приблизно така ж, як і у ПЭВД.

Міцність при розтягуванні і стискуванні вища, ніж у ПЭВД, а опір удару і раздиру нижчий. Із-за лінійної структури макромолекули ПЭНД орієнтуються у напрямі течії, тому опір раздиру в подовжньому напрямі плівок значно нижчий, ніж в поперечному напрямі.

Проникність ПЕНТ нижча, ніж у ПЕВТ, приблизно в 5-6 разів, і він є прекрасною перешкодою волозі.

По хімічній стійкості ПЕНТ також перевершує ПЕВТ, особливо по стійкості до масел і жирів.

Із збільшенням щільності розчинність в органічних розчинниках зменшується, як і проникність по відношенню до розчинників.

ПЕНТ схильний до розтріскування під дією середовища, як і ПЕВТ, але цей ефект може бути зменшений з використанням високомолекулярних марок, у яких цей недолік відсутній.

Поліпропілен.

Починаючи з середини 60-х років, інтерес до поліпропілену стійко росте у всьому світі. Він обумовлений, з одного боку, сприятливим поєднанням фізичних, хімічних, термічних і електричних властивостей і хорошою перерабатываемостью полімеру, а з іншого боку - доступною і стабільною сировинною базою, дешевшою, ніж етилен або стирол. Усе це забезпечує поліпропілену міцне і конкурентоздатне положення на світовому ринку взагалі і на російському зокрема. Нині до 70% поліпропілену у всьому світі переробляється в литні, термоформовочные вироби і волокно. Решта кількості доводиться на экструдированые вироби і плівку.

Поліпропіленові орієнтовані і співекструдовані плівки успішно витісняють целофан, неорієнтовані конкурують з ПЕВТ і полівінілхлоридом (ПВХ). Плівки, отримані плоскощелевой екструзією і неорієнтовані раздувные широко застосовуються в різних областях упаковки. Це обумовлено головним чином прекрасною прозорістю в порівнянні з плівками з ПЕВТ у поєднанні з чудовою зварюваністю на пакувальних машинах.

Поліпропілен і його сополімери (ГОСТ 26996 - 86) отримують сополімеризацією пропілену і етилену у присутності металлорганических каталізаторів. Поліпропілен відрізняється вищою температурою плавлення, ніж поліетилен, хімічною стійкістю, водостійкістю. Проте поліпропілен чутливий до дії кисню і сильних окисників. Поліпропілен випускається у вигляді композиції із стабілізаторами, барвниками і іншими добавками.

Позначення поліпропілену і композицій на його основі складається з назви матеріалу "поліпропілен" або "сополімер" і п'яти цифр. Перша цифра 2 або 0 вказує на те, що процес полімеризації протікає на комплексних металоорганічних каталізаторах при низькому або середньому тиску відповідно. Друга цифра вказує вид матеріалу : 1 - поліпропілен, 2 - сополімер пропілену. Три наступні цифри означають десятиразове значення показника плинності розплаву. Далі через тире вказують номер рецептури стабілізації. Далі сорт полімеру і позначення стандарту ГОСТ 26996 - 86.

Плівки з поліпропілену. Поліпропіленова плівка може бути отримана екструзією з роздуванням або екструзією через плоску щілину з поливом на барабан або охолодженням у водяній ванні.

Поливна плівка. Поліпропіленова плівка, отримана цим методом, має хорошу прозорість і блиск, але із зростанням товщини швидкість охолодження полотна зменшується. Це призводить до зростання сферолітів і помутнінню плівки.

Руйнівна напруга при розтягуванні полипропиленовых плівок, отриманих методом плоскощільової екструзії, в два рази вище, ніж у плівок з ПЕВТ, а опір розриву в два рази нижче. Відносне подовження при розриві цих плівок високе, тому вони можуть бути піддані холодному витягу. Одним з недоліків цих плівок є низький опір удару при температурах нижче 0 ° C . Проникність плівок, отриманих плоскощелевой екструзією, вище, ніж у плівок ПЕНТ, але значно нижче, ніж у плівок з ПЕВТ. Хімічна стійкість поліпропілену висока, особливо по відношенню до масел і жирів, і перевершує стійкість поліетилену. Також поліпропілен не піддається розтріскуванню під дією зовнішнього середовища.

Двухосноорієнтовні плівки. Подібні плівки отримують методом плоскощільової екструзії з наступним витягом одночасно в подовжньому і поперечному напрямі. Можливість орієнтування плівки одночасно в двох напрямах дозволяє створювати матеріали з широким спектром властивостей. Плівки з однаковою орієнтацією в двох напрямах мають приблизно рівну поперечну і подовжню міцність, яка перевищує міцність поливних полипропиленовых плівок в чотири рази. Опір початковому раздиру у подібних плівок великий, а самому раздиру дуже низьке. При розриві відносне подовження двухосорієнтовних дуже мале, оскільки при орієнтуванні досягається практично повний витяг матеріалу плівки.

Рукавна плівка з поліпропілену. Раздувні поліпропіленові плівки, що мають високу прозорість, були розроблені в якості альтернативи плівкам з целофану для різного роду упаковки. Їх міцність не така висока в порівнянні з двухосноориетированными полипропиленовыми плівками. Проте для деяких упаковок це є перевагою, оскільки полегшується їх розкриття. Паропроникність таких плівок вище, що важливо, наприклад, для упаковки хліба і зелені.

Плівки на основі севилена можуть бути отримані екструзією з роздуванням або екструзією через плоскощільову голівку. Плівки, отримані плоскощільовою екструзією, мають велику прозорість, але меншу міцність в порівнянні з раздувними.

З севилена виготовляються "стрейч" плівки, що розтягуються, плівки для теплиць, гнучких завіс для проходів і так далі.

Властивості севиленовых плівок міняються залежно від відсоткового вмісту вінілацетата в полімері. В порівнянні з плівками з поліетилену високого тиску сэвилен має нижчу температуру зварювання. Більший опір проколу. Велику еластичність і вищу стійкість до розтріскування під дією довкілля. Підвищені газо- і паропроникність, велику стійкість до вигину, кращі властивості при низькій температурі, велику клейкість. Можуть зварюватися струмами високої частоти. Фізіологічно нешкідливі.

Вінілові полімери

Сімейство вінілових полімерів отримують полімеризацією деяких заміщених этиленов. Заміщеним є тільки один з атомів водню на інший атом або групу атомів, таких як ацетатна група у разі винилацетата. Ацетатна група служить, свого роду внутрішнім пластифікатором. Заміщення призводить в цілому до підвищення фізико-механичних властивостей полімерів.

Полівінілхлорид.

Полівінілхлорид (ПВХ) є продуктом полімеризації вінілхлорида. У промисловості полімеризація робиться суспензійним, блоковим і емульсивним методом. Найпоширенішим є суспензійний метод. Вінілхлорид змішують з водою, в яку додають емульгатор, наприклад метилцелюлозу, желатин або полівініловый спирт. Вода забезпечує розсіювання тепла, що утворюється в ході полімеризації. Реакція ініціюється каталізатором, який розчиняється у

вінілхлориді, але не розчиняється у воді. В якості каталізаторів можуть бути використані пероксиди бензолу або лаурила. Суміш інтенсивно перемішують, щоб добитися каплеподібної суспензії. Полімеризація триває від шести годин до діб. Полімер, що утворився, осідає у воді у вигляді шламу. Потім суміш подають в десорбуючу збірку для видалення винилхлорида, що не прореагував, фільтрують і сушать в сушарці, що безперервно обертається.

ПВХ може бути перероблений в плівку методом екструзії з роздуванням або плоскощільової екструзії. Ці процеси широко використовуються для виготовлення тонких непластифікованих або слабо пластифікованих плівок. Однією з труднощів, пов'язаних з переробкою ПВХ, є його термічна нестабільність і корозійна активність у поєднанні з високою в'язкістю розплаву. В'язкість розплаву полістиролу або поліолефінів може бути знижена при підвищенні температури переробки, але для ПВХ цей метод не підходить, оскільки він починає дуже швидко розкладатися. Головка екструзії для переробки ПВХ має бути сконструйована так, щоб по можливості уникнути зон застою розплаву.

Непластифіковані плівки отримують з введенням стабілізатора. Ефективні стабілізатори дозволяють отримати прозорі і блискучі плівки. Плівка виходить жорсткою і має високу міцність при розтягуванні. Паропроникність у ПВХ вище, ніж у поліолефінів, а газопроникність нижча. Тому ПВХ плівки служать хорошим захистом від окислення масел і жирів. Плівки з непластифікованого ПВХ мають чудову стійкість до масел, жирів, кислот і лугів. Проте вона набрякає в хлорованих вуглеводнях і кетонах. Також плівки мають невелику схильність до злипання.

Полівінілденхлорид .

Полівинілденхлорид (ПВДХ) є продуктом сополімеризації вінілхлорида і вінілденхлорида. ПВДХ плівка може бути отримана методом екструзії з роздуванням рукава або плоскощільовою екструзією з поливом на охолоджуваний барабан. При отриманні орієнтованих плівок прийнятніше використовувати перший метод.

Мінімальна кристалічність забезпечує хорошу розтяжність ПВДХ плівок. Тому для запобігання зростанню кристалів в полімері при плоскощільовій екструзії, плівку необхідно різко охолоджувати у водяній ванні або поливом на барабан. Швидкість кристалізації ПВДХ при кімнатній температурі досить висока. Внаслідок цього плівку, отриману плоскощільовою екструзією необхідно відразу ж орієнтувати.

Для отримання двухосноорієнтовочних плівок прийнятніше використовувати екструзію з роздуванням рукава. Оскільки при цьому можна отримати плівку з рівною орієнтацією в подовжньому і поперечному напрямі.

Орієнтована ПВДХ плівка прозора і має хороші характеристики міцності. Температура зварювання складає 120 ? 160 ° C . Але нестійка при тривалому нагріві до температур вище 60 ° C Плівка має високий опір раздиру, але на пакувальному устаткуванні переробляється досить важко із-за своєї м'якості.

ПВДХ плівки мають прекрасні бар'єрні властивості навіть при відносно малій товщині. Тому її доцільно використовувати як одного з шарів в співекструдованих плівках. Також ПВДХ широко використовується для покриття паперу, целофану, поліпропілену та ін., але це вимагає додаткової технологічної операції, виключеної при соэкструзії.

5. Виробництво плівок екструзією

Нині існує два основні способи виробництва плівки методом екструзії : отримання рукава з роздуванням і плоскощільова екструзія. У загальних рисах будь-який агрегат екструзії включає сам екструдер, що формує інструмент - головку, пристрій охолодження, що приймальний і тягне пристрої. Для різних методів конструкція голівок і інших пристроїв має принципові відмінності, проте пристрій екструдера і принцип роботи інструменту, що формує, однаковий для обох способів. Коротко розглянемо тут у загальних рисах принцип роботи агрегату екструзії.

Екструзія це безперервний технологічний процес, що полягає в продавлюванні матеріалу, що має високу в'язкість в рідкому стані, через інструмент (голівку), що формує, з метою отримання виробу з поперечним перерізом потрібної форми. У промисловості переробки полімерів методом екструзії виготовляють різні погонажные вироби, такі, як труби, листи, плівки, оболонки кабелів і т. д. Основним технологічним устаткуванням для переробки полімерів у вироби методом екструзії є одне - і багаточерв'ячні екструдери. Головною вимогою, що пред'являється до черв'ячних машин, є гомогенізація розплаву, як по масі, так і по температурі при максимальній продуктивності і рівномірний розподіл різних добавок.

По характеру протікання в каналі черв'яка екструдера процеси можна умовно розділити черв'як на декілька зон: живлення або транспортування твердого матеріалу, плавлення або пластикації і дозування або транспортування розплаву. Кожна зона має свої особливості.

Зона живлення. Полімер у вигляді гранул або порошку поступає через завантажувальну воронку в гвинтовий канал черв'яка і захоплюється ним за рахунок різниці сил тертя між полімером і стінкою циліндра і полімером і стінками гвинтового каналу. У міру руху полімеру по черв'якові в нім розвивається високий гідростатичний тиск. Тертя, що виникає на контактних поверхнях при русі полімеру, викликає розігрівання полімеру. Що виділяється при цьому тепло йде на нагрівання полімеру. Деяка частина тепла підводиться також і від розташованих на циліндрі нагрівачів. У міру руху твердої пробки по каналу черв'яка тиск в ній зростає, пробка ущільнюється, її поверхня, дотична до внутрішньої стінки циліндра, нагрівається, і на ній утворюється тонкий шар розплаву. Поступово товщина цього шару збільшується, і у той момент, коли вона дорівнюватиме товщині радіального проміжку між стінкою корпусу і гребенем гвинтової нарізки черв'яка, останній почне відскрібати шар розплаву із стінки, збираючи його перед своєю штовхаючою гранню. Це переріз черв'яка є фактичним кінцем зони живлення і початком зони плавлення.

Зона плавлення - найбільш складна із зон черв'яка - характеризується перебуванням в каналі полімерного матеріалу в двох станах: розплавленому і твердому. Механізм плавлення полімерної пробки детально описаний у відповідній літературі. У справжній роботі він розглядатися не буде. Відмітимо лише, що як тільки ширина пробки зменшиться до 0,1 ? 0,2 ширини гвинтового каналу черв'яка, циркуляційний рух в шарі розплаву, що збирається перед штовхаючою стінкою, руйнує залишки пробки, дробивши її на дрібні шматки. Переріз черв'яка, в якому починається дроблення пробки, прийнято вважати кінцем зони плавлення.

Зона дозування. Течія розплаву полімеру в зоні дозування відбувається під дією сил в'язкого тертя, що розвиваються внаслідок відносного руху черв'яка і стінки циліндра, подібно до течії рідини в гвинтових насосах - по гвинтовій траєкторії. Прийнято представляти цю течію як суму двох незалежних рухів : поступального - уздовж осі гвинтового каналу і циркуляційного - в площині нормальної до осі гвинтового каналу. Об'ємна витрата поступальної течії лімітує швидкість руху пробки гранул в межах зон живлення і плавлення і, отже, визначає продуктивність екструдера. Циркуляційна течія забезпечує гомогенізацію розплаву, вирівнює його температуру, що дозволяє використовувати екструзію для змішення.

Після виходу із зони дозування матеріал потрапляє в голівку екструдера, де відбувається формування розплавленого полімеру у виріб з необхідним поперечним перерізом. Усередині голівки розташований канал, переріз якого міняється від круглого (з діаметром рівним внутрішньому діаметру циліндра) на вході до того, що відповідає профілю виробу на виході. Для оцінки картини течії розплаву в такому каналі необхідно знати в'язкість розплаву при відповідних швидкостях зрушення і температурах, а також залежності, що зв'язують значення в'язкості з величинами витрати і тиску в різних точках каналу. Підсумовуючи перепади тиску на окремих ділянках, можна підрахувати загальний перепад тиску в голівці і витрату потоку. Важливою умовою при конструюванні голівок екструзій є відсутність "мертвих зон", де матеріал може застоюватися і розкладатися із-за перегрівання. Це особливо актуально для термочутливих матеріалів, таких як ПВХ.

Екструзія рукавної плівки

Прикладом установки призначеної для отримання рукавної плівки може служити лінія екструзії "Экстлайн 800У", що розроблена і виготовляється в НВО АРСЕНАЛ ІНДУСТРІЇ (рис.. 1).

Рис.1 Універсальна лінія екструзії ЭКСТЛАЙН 800У для виробництва рукавної плівки з поліетилену високого і низького тиску.

Принцип роботи установок подібного типу полягає в наступному. Полімер, що знаходиться у в'язкотекучому стані, поступає в голівку через бічний вхід, повертаючи на 90 ° . Проходячи через гвинтовий розподільник, розплав потрапляє безпосередньо в канал, що формує, між дорном і мундштуком і виходить через кільцеву щілину у вигляді круглої циліндричної заготівлі. Потім заготівлю роздувають до необхідного діаметру повітрям, що подається через отвір в дорні. Таким чином, формується плівковий рукав. Охолодження рукава здійснюється за допомогою рівномірного обдування потоком повітря з кільця обдування. Далі, плівковий рукав, проходячи через пристрій, що складає, витягується валяннями, що тягнуть, і в складеному виді, через систему обвідних валків поступає в намотувальний пристрій, де готова плівка намотується на шпулю.

Через нестискувану матеріалу роздування супроводжується одночасним зменшенням товщини стінки заготівлі. Надмірний тиск усередині рукава підтримується з одного боку дорном голівки, що формує, а з іншої - валяннями, що тягнуть. Для забезпечення постійності товщини і ширини плівки тиск усередині рукава необхідно зберігати постійним. Іншими технологічними параметрами, що впливають на геометричні параметри плівки і її якість, є продуктивність екструдера, швидкість витягу і температурний розподіл в циліндрі і голівці екструдера. Їх необхідно строго контролювати.

Виробництво плівки стає економічнішим при збільшенні продуктивності процесу. Лімітуючим чинником тут є швидкість охолодження рукава. При збільшенні швидкості екструзії лінія склування полімеру піднімається вгору, що веде, у свою чергу, до нестабільності рукава. Збільшення потоку повітря, що охолоджує, дозволяє понизити висоту лінії склування, але і цей прийом обмежений у своєму застосуванні, оскільки занадто висока швидкість потоку повітря, що подається на охолодження, викликає деформацію рукава. Взагалі, екструзія рукавних плівок - дуже складний процес, з яким пов'язана безліч проблем при виробництві плівки високої якості. Серед великої кількості можливих дефектів можна назвати, передусім, разнотолщинность, поверхневі дефекти, такі як огрублення поверхні екструдату ("акуляча шкура"), викликане або недостатнім прогріванням матеріалу, або занадто інтенсивною течією полімеру в зоні щілини голівки екструдера, що формує. Різні сторонні включення, у тому числі і викликані деструкцією полімеру, низька міцність, каламутність і складки також є проблемою. Складки, що призводять до зниження якості продукції або навіть до відбракування плівки, можуть з'явитися навіть в добре відлагоджених виробництвах. Причин тому множина. Наприклад, плівка досягає валів, що тягнуть, занадто холодною і нееластичною, внаслідок чого відбувається своєрідний злам матеріалу з утворенням складок. В цьому випадку слід вжити заходи до термостатування рукава або підвищувати температуру розплаву, але це може, проте, спричинити інші проблеми. Іншою причиною появи складок є разнотолщинность, яка призводить до нерівномірного витягу плівки валами, що тягнуть. Пульсації при роботі екструдера, протяги в області витягу, непаралельність що тягне і притискного валів, нерівномірне зусилля притиску притискного валу до валу, що тягне, також приводять до появи небажаних ефектів.

При виробництві рукавних плівок методом экструзії (рис.8.) розплав продавлюють через кільцеву фільєру, і рукав, що утвориться, роздувають у температурній зоні термопластичності ПП. Приймальні валки разом з регулятором тиску повітря забезпечують наявність постійної повітряної подушки для роздування плівки.

Рис. 2. Схема установки для виготовлення рукавної плівки:

1 -- зона завантаження; 2 -- подача повітря; 3 -- кільцева голівка; 4 -- зона роздмухування рукава;

5 -- приймальні валки;

6 -- намотувальний пристрій ; 7-- екструдер.

Метод екструзії рукавної плівки використовують переважно для виробництва поліетиленових плівок. Модифікація цього методу (метод екструзії через подвійну кільцеву фільєру) використовується фірмами АЕТ (США) і ІСІ (Великобританія) для одержання ОПП плівок з надвисокою прозорістю.

Товщина плівки залежить від інтенсивності подачі розплаву, температури в зоні плавлення поліпропілену, зазору фільєри (вихідного отвору формуючої голівки), тиску роздування. У залежності від типу вихідної сировини. товщина плівки, що досягається максимально, складає 400-500 мкм. а мінімальна - 20 мкм. Максимальна ширина складеного рукава плівки, яку можливо досягти на сучасному устаткуванні, складає близько 10 м.

При виробництві рукавної плівки (мал. 6.1) трубообразний екструдер, що виходить з кільцевої голівки екструзії, роздувається стислим повітрям в по-перечном напрямі і витягується головним чином в подовжньому напрямі за рахунок того, що швидкість відведення плівки набагато вище за швидкість виходу экс-трудера з фільєри. Зовні (іноді додатково і зсередини) рукав в початковій зоні формування принуди-тельно охолоджується повітрям і на деякій відстані від голівки твердне. Далі рукав за допомогою пло-ских що направляють сплющується і відводиться у вигляді складеного рукава шириною Ьш (див. рис. 3.1) роликами, що тягнуть, після чого намотується в рулон.

Регулюючи швидкість охолодження на початковій стадії формування рукава, можна змінювати співвідношення високоеластичної і пластичної деформації в плівці. Від співвідношення подовжньої і поперечної деформації рукава залежать механічні і оптичні (для прозорих і напівпрозорих матеріалів) свой-ства плівки і стабільність процесу [3.1,3.2].

А)

Б)

Рис.3 Загальна схема формування рукавної плівки (а) і схема деформації екструдату при різних мірах витягу (б) : I - за відсутності витягу; 2 - при невеликому подовжньому витягу; 3 - при роздуванні і витягу рукава

Навіть в умовах високоавтоматизованих виробництв отримання високоякісних плівок багато в чому залежить від кваліфікації і досвіду оператора, обслуговуючого лінію екструзії.

Основи виробництва видувної плівки

Метою цієї роботи є детальний розгляд особливих дефектів, які з'являються на рукавній видувній плівці, а також пошук можливих причин і рішень.

Проте, з ряду причин варто ще раз розглянути деякі етапи процесу, незважаючи на досвід роботи в цьому виробництві. Можна настільки багато знати про цю лінію виробництва плівки, що проблеми вирішуються на рівні інтуїції, але навчання нового персоналу або включення в процес нової лінії може викликати труднощі. Деякі невід'ємні і напівзабуті особливості процесу (а їх багато) можуть і не мати якого-небудь значення для цієї продукції, але для нового продукту можуть стати нерозпізнаними причинами дефектів. І з цієї причини нікому не перешкодить на короткий час повернутися в школу, щоб освіжити матеріал

Страницы: 1, 2, 3, 4


реферат бесплатно, курсовые работы
НОВОСТИ реферат бесплатно, курсовые работы
реферат бесплатно, курсовые работы
ВХОД реферат бесплатно, курсовые работы
Логин:
Пароль:
регистрация
забыли пароль?

реферат бесплатно, курсовые работы    
реферат бесплатно, курсовые работы
ТЕГИ реферат бесплатно, курсовые работы

Рефераты бесплатно, реферат бесплатно, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты, рефераты скачать, рефераты на тему, сочинения, курсовые, дипломы, научные работы и многое другое.


Copyright © 2012 г.
При использовании материалов - ссылка на сайт обязательна.