Дослідження впливу наповнювача на структурну організацію і міжфазну взаємодію в композиційних полімерних матеріалах

і конформації, зумовлені тепловим рухом.

Таким чином, полімери мають цілий ряд характеристик (конфігурація,

конформація, молекулярна маса) і характерних ознак:

. конфігураційні ознаки - розгалуженість або сітсчатість структури

. будова основного ланцюга – гомоланцюгові полімери (ланцюг складається а

однакових атомів), гетероланцюгові (ланцюг – складається з атомів двох

або більше видів).

. полярність, визначається будовою як основною ланцюга, так і бокових

груп. Граничний варіант полярних полімерів – поліелектроліти.

. дифільність або амфіфільність, тобто здатність одних частин

макромолекули віддавати перевагу, наприклад, полярному оточенню, а інших

- неполярному. Дифільність більш характерна для пополімерів, що мають

два або більше типів ланок.

. полідисперсність, тобто існування деякого статичного розподілу

макромолекул по ступенях полімеризації (для гомополімерів), і по складу

(для сополімерів).

4 Структура полімерів.

Загальні характеристики, основні поняття.

Структура полімерів - це взаєморозміщення в просторі, внутрішня будова

і характер взаємодії (зв’язку) між структурними елементами, що утворюють

макроскопічне тіло. У даному визначенні використовується термін структурний

елемент, який потребує пояснення, і який є запозиченим із статистичної

фізики: Структура будь-якого фізичного тіла - це набір поступово

ускладнених підсистем, що володіють певною обмеженою автономністю. Число

виділених підсистем може бути більшим за одиницю. Наприклад, в металах

необхідно розглядати як мінімум дві підсистеми: ансамбль іонізованих

атомів, що утворюють - кристалічну гратку; і електронів (електронний газ),

що відповідають за макроскопічні електромагнітні властивості. У випадку

простих діелектриків виділена система - молекула, в більшості випадків

дипольна, а в випадку полімерів - макромолекула, що володіє складною

структурою.

Структурний елемент - характеристична частинка, яка утворює у

величезній сукупності собі подібних відповідну підсистему, яка характеризує

рівень структурної організації.[3]

Велика заслуга в поясненні характерних властивостей полімерів на

структурній основі належить академіку В.А. Каргіну, який встановив, що

однією із важливих особливостей полімерів є достатньо велика

різноманітність їх надмолекулярних структур.[1]

Структурні елементи макромолекул – ланки ланцюгів. Макромолекули,

особливо лінійні чи помірно розгалужені, слід виділяти в особливу

підсистему, оскільки їх властивості дозволяють пояснити полімерний стан як

особливу форму конденсації речовини. Значить, властивості макромолекул

(закодована в них структурна інформація) передаються через всі наступні НМО

полімерів.

Надмолекулярні структуроутворення.

Згідно поглядів Каргіна, Китайгородського і Сломінського полімери

являють собою систему, яка складається з кристалічних і аморфних областей,

які утворюють єдину складну фазу. При цьому в таких системах

спостерігається утворення з десятків щільно складених, переважно

паралельно, макромолекул – пачок. Пачкову будову мають жорстколанцюгові

аморфні полімери.

Більш гнучкі макромолекули легко згортаються в так звані глобули. У

результаті подальшої організації “пачок” виникають фібрилярні утворення.

Характер таких надмолекулярних структур визначається умовами синтезу

полімера і отримання із нього зразків.[1]

Фазовий стан і фазові перетворення полімерів.

Полімери можуть знаходитися в кристалічному, рідкому,

рідкокристалічному фазовому стані. У кристалічному фазовому стані наявний

трансляційний порядок в розміщенні частин макромолекули, що утворює

кристалографічну комірку, в рідкому – тільки ближній. Рідкокристалічний

фазовий стан є проміжним між кристалічним і рідкім. В рідкокристалічному

фазовому стані макромолекули розміщені паралельно одна відносно одної і

мають ближній орієнтаційний порядок. Поняття “фазовий стан ” не співпадає з

поняттям “агрегатний стан”. рідкий фазовий стан за агрегатним станом може

бути твердим (склоподібним чи високоеластичним) і рідким (в’язкотекучим).

Фазові перетворення полімерів (фазові переходи) – це перехід речовини

із одного стану в інший. при фазових переходах відбуваються зміни

температури, тиску, напруги або інших зовнішніх термодинамічних параметрів

; вони можуть супроводжуватись стрибкоподібними змінами термодинамічних і

структурних характеристик полімерної системи.

Для більшості полімерів характерні фазові переходи першого і другого

роду. При фазовому переході першого роду густина і енергія полімерної

системи змінюється стрибкоподібно. Прикладами такого фазового переходу може

бути кристалізація, плавлення, переходи між рідкокристалічними і аморфними

станами. при фазовому переході другого роду стрибкоподібно змінюються такі

параметри: теплоємність стисливість, об’ємний коефіцієнт теплового

розширення. Такими переходами є перехід феромагнетика в парамагнетик, а в

полімерах – температурний перехід через точку розшарування полімерного

зразка.

5 Формування властивостей полімерів за допомогою наповнювачів.

Для зміни експлуатаційних характеристик полімерних матеріалів і

створення гетерогенних систем з новими показниками використовують

наповнювачі. Наповнення ВМС зумовлює збільшення міцності, тепло- і

термостійкості, жорсткості та інших властивостей систем.

Наповнення полімерів - це зміщування полімера з твердою, рідкою чи

газоподібною речовиною, яка відносно рівномірно розподіляється в об’ємі

утвореної композиції і має чітко виражену границю з неперервною полімерною

фазою (матрицею).

Наповнення полімерів є одним із способів отримання пластмас, гуми,

лакофарбових матеріалів, синтетичного клею.

У більшості випадків для отримання наповнених полімерів застосовуються

тверді наповнювачі: тонкодисперсні з частинками зернистої (двуокис кремнію,

крейда, каолін, метали і т.д.) або пластинчастої (графіт, тальк, слюда)

форми, а також різноманітні волокнисті матеріали, що застосовуються у

вигляді елементарних волокон, ниток, джгутів, сіток, матів. В особливу

групу, серед твердих наповнювачів, виділяють так звані еластифікатори,

якими служать полімери з низьким модулем пружності, що використовуються в

поєднанні з такими жорсткими полімерами, як полістирол і більшість

реактопластів.

Численні експериментальні дослідження наповнених полімерних систем

підтвердили перспективність використання в якості наповнювачів полімерів

високодисперсних металевих порошків, зокрема, порошків нікелю, алюмінію,

заліза, золота, молібдену, цинку, сплавів олова, германію і галію та інші.

За основу для виготовлення полімерних матеріалів наповнених металами

найчастіше використовують (феонолформальдегідні смоли, поліаміди,

полівінілхлорид, поліметилметакрилат, полістирол, різноманітні еластоміри.

Введення таких наповнювачів сприяє не тільки зміні електропровідності

і теплопровідності полімерних матеріалів, а і зміні інших фізико-механічних

характеристик. Метали і окисли можуть в полімерних системах виконувати

різну роль - бути наповнювачами, пігментами, зшиваючими агентами,

стабілізаторами і т.д.

Зростаюче виробництво азотних мінеральних добрив і фосфорної кислоти

проводить до інтенсивного збільшення відходів ці’ї галузі хімічної

промисловості у вигляді фосфогіпсу і огарки. Проведені дослідження і

розрахунки показують, що їх можна використовувати в якості наповнювачів,

зокрема, для покращання якості виробів на основі полівінілхлориду (ПВХ) і

полівінілбутиралю (ПВБ).

Необхідною умовою ефективного використання наповнювачів є суміщення

компонентів, яке в значній мірі визначає здатність полімера змочувати

поверхню частинок наповнювача, яка в свою чергу залежить від характеру

полімерного середовища з активними центрами поверхні. Змочування

полімерами, які знаходяться у в’язкотекучому або високоеластичному і, по

меншій мірі, в розчиненому станах, суттєво відрізняється від змочування

низькомолекулярними середовищами. Обмежена рухливість макроланцюгів і

надмолекулярних утворень обмежує розтікання полімера по поверхні. Прагнення

гнучких ланцюгових молекул до збереження найбільш вигідних конформацій

приводить до того, що густина контактів виявляється меншою очікуваної

(виходячи тільки з питомої поверхні наповнювача.

Таким чином, питання взаємодії полімерів з наповнювачами є предметом

багатьох досліджень, поскільки характер взаємодії між компонентами в таких

системах набуває вирішального значення і визначає властивості матеріалів,

які отримуються.

Роль граничних шарів у формуванні властивостей систем.

У полімерних композиційних матеріалах значна частина в’яжучого

полімера знаходиться під безпосереднім впливом наповнювача. При взаємодії

полімерної матриці з наповнювачем на границі їх розділу утворюється

граничний шар. Граничний або поверхневий шар речовини поблизу поверхні

твердого тіла можна означити як шар, властивості якого змінюються під

впливом поля поверхневих сил порівняно з властивостями в об’ємі. Цей шар

характеризується ефективною товщиною за межами якої відхилення величин

локальних властивостей від їх об’ємних значень стає несуттєвим.[3]

Релаксаційні процеси в полімерах, які знаходяться на межі розділу

компонентів полімер-наповнювач, викликають теоретичний і практичний інтерес

у зв’язку з проблемою створення конструкційних наповнених полімерних

матеріалів і знаходження оптимальних умов переробки і експлуатації.

Наявність граничного шару приводить до зміни температури силування,

механічних характеристик і цілого ряду інших властивостей гетерогенної

полімерної системи. Це зв’язано із зміною густини молекулярної упаковки,

зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більш масштабних

кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею. Зміна

молекулярної рухливості приводить до суттєвих змін ефективних характеристик

граничних шарів полімерів. На границі розділу полімер-наповнювач

відбуваються зміни густин розміщення кінетичних елементів полімерної

матриці, в той же час сама поверхня може служити центром формування певних

структур. Властивості гетерогенних систем визначаються часткою полімера,

зосередженою в граничному шарі.[3]

РОЗДІЛ 2

6 Дослідження густини полімерних композицій в залежності від об’ємного

вмісту наповнювача.

Експериментальні дані.

Проведемо дослідження густини полімерної системи залежно від вмісту

наповнювача. Виготовлення зразків проведемо методом механічного змішування

полімера з наповнювачем.[1] Для цього в якості наповнювача використаємо

огарку. Перед введенням наповнювача в полімер (використаємо полівінілхлорид

ПВХ) його (наповнювач) обезжирюють CCl4 , а потім висушують у вакуумі при

температурі 393 К. Потім ПВХ та наповнювач змішуємо і методом гарячого

пресування отримуємо зразки для дослідження.

При дослідженні фізико-хімічних властивостей полімерних систем для

аналізу залежностей властивість-концентрація зручно розглядати вміст

наповнювача в об’ємних частках (об. Технологія формування зразків пов’язана

з масовим вмістом наповнювача (м . Між (об і (м існує взаємозв’язок:

[pic]

(1 – густина полімерної матриці, (2 – густина наповнювача. Розрахунок

залежності між (об і (м наведено у табл. кольорового додатку 1.

Визначення густини полімерної композиції виконаємо методом

гідростатичного (точного) зважування. [1]. В основу цього методу покладено

закон Архімеда. При цьому зважування зразка відбувається у повітрі, а потім

повторюється у воді (гідростатичне зважування).

Позначимо FA1 – сила Архімеда, яка діє на тіло в повітрі, FТ1 – сила

тяжіння, FA2 – сила Архімеда, яка діє на різноважки, FТ2 – сила тяжіння,

яка діє на різноважки в повітрі. При рівновазі терезів буде справедливою

рівність:

FТ1 –FA1=FТ2 –FA2 (1)

Виразивши сили через густину тіл і повітря та їх об’єми та провівши

математичні перетворення[1], отримаємо формулу для обчислення густини

досліджуваного тіла:

[pic] (2)

m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які зрівноважують тіло при

зважуванні у воді, (0 , (в , (п – відповідно густини досліджуваного

зразка, води і повітря.

Врахуємо, що під час зважування тіло утримується на нитці, тоді

обчислення густини досліджуваного тіла буде проводитись за формулою:

[pic] (3)

mн – маса нитки, m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які

зрівноважують тіло при зважуванні у воді.

В результаті виконання досліду була отримана експериментальна

залежність значень густини від вмісту наповнювача для системи ПВХ+огарка:

Табл. 2.2-1

Залежність (0 від (об для системи ПВХ+огарка.

|(об, % |(0(10-3(кг/м3) |

|ПВХ чистий |1,34 |

|0,1 |1,35 |

|0,3 |1,37 |

|0,5 |1,39 |

|1,0 |1,41 |

|2,0 |1,43 |

|3,0 |1,44 |

|5,0 |1,45 |

|10,0 |1,46 |

|20,0 |1,52 |

|50,0 |1,77 |

Для підтвердження результатів експерименту проведемо теоретичні

розрахунки і побудуємо графіки залежності для отриманих значень.

Теоретичні розрахунки.

Для інтерпретації експериментальних даних густини полімерних

композицій їх співставляють з теоретичними розрахунками густини. Теоретичні

розрахунки проводять за формулами адитивності.

Скористаємося формулою для обрахунку густини композиції, яка наведена

у [1]:

[pic] , де (4)

(0 , (п , (н – відповідно густини досліджуваного зразка, полімера і

наповнювача,

(п і (н – відповідно об’ємний вміст полімера і наповнювача в композиції.

Для обрахунків використаємо табличний процесор Microsoft Excel., який

дозволяє на основі введених і розрахованих значень побудувати графіки

залежностей.

Проведені розрахунки і побудований графік дивися у кольоровому

додатку 1.

Порівняння теоретичних розрахунків з результатами експериментального

дослідження.

Аналізуючи отримані результати необхідно відмітити існування деякої

розбіжності між теоретичними розрахунками і експериментальними даними. Ми

бачимо, що густина полімерної композиції ПВХ+огарка зростає з вмістом

наповнювача. Найбільш інтенсивно, за дослідними даними, густина композиції

зростає в області концентрації вмісту наповнювача від 0,5% до 3 % об’ємного

вмісту наповнювача. В області 3% - 7% спостерігається “плато”. Від 10% до

30% відбувається плавне зростання густини композиції.

Відмінності, які виникли можна пояснити тим, що при теоретичних

розрахунках було використано двокомпонентну модель ПВХ+наповнювач. Для

точнішого розв’язку даної задачі необхідно врахувати, що при взаємодії

полімерної матриці з частинками наповнювача утворюється міжфазний шар, який

суттєво впливає на теплофізичні і властивості гетерогенних систем. В

зв’язку з існуванням граничного шару полімерну композицію потрібно

розглядати, як трикомпонентну. В результаті густини системи потрібно

розраховувати:

[pic] (5)

(0 , (п , (н, (гш – відповідно густини досліджуваного зразка,

полімера, наповнювача і густини граничного шару полімер-наповнювач ,

(п – об’ємний вміст полімера,

(н – об’ємний вміст наповнювача в композиції,

і (гш – відповідно граничного шару.

7 Дослідження об’ємного вмісту граничного шару в композиції.

Теплофізичні властивості полімерів залежать від їх будови і

особливостей протікання молекулярно-кінетичних процесів на молекулярному і

надмолекулярному рівнях.

При розгляді процесу теплопровідності в полімерах використовують

уявлення про теплоперенос в діелектриках. В полімерах розглядають два

механізми теплопереносу:

1. Дифузійний перенос, згідно якого отримуються низькі значення (.

2. Зумовлений вібрацією енергетичних структур, при яких

термозбудження виникає в у вигляді фононів, що призводить до

більш ефективної передачі тепла.

Для чистого ПВХ температурна залежність ( добре лписується емпіричним

рівнянням:

(=(0=1,36(104Т –0,2(10-6Т2, де

(0 – коефіцієнт теплопровідності ПВХ, рівний 0,148 Вт/м(К при Т =

290К.

Для розрахунку ( композицій використовують принцип узагальненої

теплопровідності, враховуючи, що характерною особливістю структури таких

систем являється неперервність полімерної матриці в довільному напрямку і

дискретне розміщення частинок наповнювача, а також існування граничного

шару на межі поділу фаз.

Під час визначення ефективного коефіцієнта теплопровідності випливає,

що його значення залежить від коефіцієнта теплопровідності граничного

шару[1], а саме ( для елементарної комірки рівний:

[pic] (6)

У формулі (6) фігурує ефективна товщина ГШ –, яка являється однією з

кількісних мір взаємодії полімера з наповнювачем.

Визначення lгш дозволяє розрахувати об’ємний вміст граничного шару у

гетерогенній полімерній системі. Розглянемо метод її визначення

запропонований у [1].

В наповнених полімерних системах дисперсна частинка наповнювача

оточена ГШ, що являє собою третю компоненту. В області вмісту наповнювача

менш критичного ((н<(кр) високодисперсний наповнювач не знаходиться в

вузлах регулярної структури, займає випадкові положення в просторі.

Хаотичне розміщення частинок наповнювача, в цьому випадку, важко визначити

математично, як це можна зробити в кристалічній решітці. Однак, при (н<(кр

наповнену систему можна як і раніше моделювати вигляді сукупності частинок

наповнювача, розділених полімерним прошарком lп, на яких адсорбований ГШ

товщиною lгш.. Таким чином, L= lп+ 2lгш., де L – відстань між двома

частинками наповнювача.

В міру зростання вмісту наповнювача в системі все більша кількість

полімерної матриці переходить в стан ГШ. Із рівняння адсорбційної ізотерми

слідує, що маса ГШ m1 в розрахунку на полімер рівна:

m1= М(1 – е-(N) (7)

де ( – коефіцієнт пропорційності, N – число частинок наповнювача, М –

маса полімерної матриці.

Розглянувши ГШ, як сферичний прошарок товщини lгш отримаємо, що

ефективний об’єм ГШ полімерної системи, що містить N частинок наповнювача,

буде рівним:

[pic], (8)

Із рівняння (7) маємо:

[pic] (9)

Коефіцієнт ( визначимо, як міру активності наповнювача, на основі

стрибка теплоємності для наповненого [pic]і ненаповненого [pic]полімера:

[pic] (10)

При (кр ( (н трикомпонентна система виродиться в двохкомпонентну типу

наповнювач-ГШ. Коли буде виконуватись умова (кр = (н, а це можливо для

рівномірно диспергованих частинок в полімері, отримаємо залежність:

[pic] (11)

де (п – густина полімерної матриці.

Підсумовуючи необхідно відмітити, що об’ємний вміст граничного шару на

межі розподілу фаз полімера і наповнювача впливає на такі теплофізичні

характеристики полімерної композиції, як ефективний коефіцієнт

теплопровідності та інші.

Аналізуючи результати оцінки (табл. 2.3-1), отримані у [1] під час

вимірювання (гш можна зробити наступні висновки.

Табл. 2.3-1

|Композиція|(об, % |(гш, |Композиція|(об, % |(гш, |

| | |Вт/м(К | | |Вт/м(К |

|ПВХ+W |0,07 |0,18 |ПВХ+Cu |0,12 |0,26 |

| |0,22 |0,23 | |0,38 |0,29 |

| |0,37 |0,24 | |0,64 |0,32 |

| |2,90 |0,34 | |1,40 |0,37 |

| |6,60 |0,39 | |5,00 |0,47 |

| |9,50 |0,42 | |11,00 |0,52 |

| |14,10 |0,45 | |16,60 |0,57 |

| |21,90 |0,47 | |22,30 |0,61 |

| |38,70 |0,50 | |33,10 |0,64 |

| |50,10 |0,55 | |50,30 |0,70 |

| |60,30 |0,62 | |60,10 |0,81 |

Отримані результати по визначення ефективного коефіцієнта

теплопровідності граничних шарів ПВХ і ПВБ систем представлені в

табл. 2.3-1. Із аналізу якої слідує, що з підвищенням концентрації

наповнювача в композиції спостерігається зміна (гш. Так, для систем ПВХ по

мірі збільшення вмісту W або Cu в композиції (гш зростає в усьому

діапазоні концентрацій наповнювача. При цьому (гш залишається більшим (

ПВХ. Крім того, (гш близький до ( ПВХ-систем У випадку ІІВБ-композицій

при вмісті наповнювача меншому за критичний має місце екстремальне значення

(гш . Найбільш суттєві зміни (гш спостерігаються при вмісті W чи Сu до 6

об. %. Саме для цієї області вмісту низькомолекулярних наповнювачів

відмічається найбільш інтенсивна зміна ряду інших властивостей композицій.

При подальшому збільшенні вмісту W і Сu в системі (гш після досягнення

екстремального значення має тенденцію до зменшення до області 15 у 20 об. %

наповнювача. Наступне збільшення вмісту високодисперсного W чи Сu знову

приводить до росту (гш . Таку залежність можна пояснити "конкуруючими"

ефектами, зв'язаними з зміцненням і розрихлюючою дією поверхні наповнювача

на полімерну матрицю. Значить, чим більш активний наповнювач у відношенні

до ПВХ чи ПВБ, тим більш інтенсивно, в області незначного вмісту (до 6 об.

%), проявляється роль ГШ в формуванні теплофізичних властивостей

композицій.

ВИСНОВКИ.

Введення наповнювача в полімер призводить до утворення речовин,

властивості яких значно відрізняються від ненаповненого полімера.

Наповнення полімера високодисперсними матеріалами характеризується

виникненням фазового шару.

Граничний шар – це прошарок полімера, властивості якого змінюються під

дією поверхні в порівнянні з властивостями полімера або наповнювача в

об’ємі. Цей міжфазний шар характеризується деякими досить умовними

параметрами: товщина граничного шару, коефіцієнт теплопровідності.

Визначити ці параметри безпосередньо дуже складно, тому їх визначають на

основі інших характеристик.

Встановлено, що існування межі поділу призводить до суттєвих змін

релаксаційної поведінки полімера в міжфазному прошарку, зміні температур

склування полімера і також інших властивостей полімерної системи.[3] Все це

зв’язано з зміною густини молекулярної упаковки, а також з зменшенням

рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більших кінетичних елементів

внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею.

Властивості гетерогенних полімерних систем визначаються кількістю

полімера, який знаходиться в міжфазному прошарку. Кількісний зв’язок між

властивостями міжфазного шару, об’ємним вмістом наповнювача і комплексом

властивостей полімерних композицій потребує подальшого вивчення.

ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА.

1. Колупаєв Б.С., Ліпатов Ю.С., Бордюк М.А., Дем’янюк Б.П. Вивчення

полімерних матеріалів в загальноосвітній школі: навчальний посібник. –

Рівне, 1993 р., 92 с.

2. Колупаев Б.С. Релаксационные и термические свойства наполненных

полимерных систем. - Львов: Вища школа, 1980.

3. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. - М.: Химия,

1991.

4. Дулънев ?.H„ Новиков В.В. Процессы переноса в неоднородных средах .- Л.:

Энергоатомиздат, 1991.

5. Бордюк М.А. Волошин О.М., Колупаев Б.С., Липатов Ю.С.//УФЖ.- 1996- 41, №

4 -c.438-441.

6. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров,- М.: Химия, 1982.

7. Колупаев Б.С. Физико-химия полимеров,- Львов: Вища школа, 1976.

8. Колупаев Б.С; Демьянюк Б.П., Муха Б.И. Бордюк Н.А. //Композиц. полимер.

материалы- 1984 - Вып. 23 - с.20-23.

9. Бордюк Н.А., Колупаее Б.С., Волошин О.М. // Физика и техника высоких

давлений.-1995-№3-с.49-58.

10. Колупаєв Б.С., Бордюк М.А., Ліпатов Ю.С. //Доп. НАН України - 1995 - №

8 -с. 112-114.

11. Кравченко С. Мониторы завтрашнего дня.//Chip. №11 – 1999 р., ст.24-26.

-----------------------

[pic]

[pic] Рис. 1.2-1.

[pic]

[pic]

[pic]

Страницы: 1, 2