реферат бесплатно, курсовые работы
 
Главная | Карта сайта
реферат бесплатно, курсовые работы
РАЗДЕЛЫ

реферат бесплатно, курсовые работы
ПАРТНЕРЫ

реферат бесплатно, курсовые работы
АЛФАВИТ
... А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

реферат бесплатно, курсовые работы
ПОИСК
Введите фамилию автора:


Получение оксидов урана

При неполном растворении U3O8 в серной кислоте образуется U2O5, которая не

получается при восстановлении оксидов урана водородом при нагревании.

Закись-окись имеет гидрат U3O8 . xH2O, который не кристаллизуется и очень

легко окисляется до гидрата триоксида урана. Значение триоксида велико и

потому, что она входит в состав смоляной руды – настурана.

Триоксид урана UO3 – один из промежуточных продуктов в производстве

чистых солей урана, встречающихся также в некоторых окисленных урановых

рудах.

UO3 – оранжево-желтый порошок, существующий в одной аморфной и пяти

кристаллических формах, плотностью 5,92 – 7,54 г/см3. Он термодинамически

устойчив на воздухе до температуры 600(С. Триоксид урана получают

окислением UO2 или U3O8 кислородом при давлении 30 – 100 атм. И температуре

около 500(С; прокаливанием гидрата перекиси урана UO4 . 2H2O; прокаливании

уранилнитрата UO2(NO3)2 . 6H2O или диураната аммония (NH4)2U2O7:

Триоксид урана амфотерен: с кислотами он образует соли уранила,

например, UO2SO4, со щелочами – соли урановой кислоты, например, Na2U2O7.

Известно несколько кристаллогидратов триоксида урана, которые можно

рассматривать как кислоты.

В технологии широко применяют реакции количественного осаждения урана

из растворов в виде диуранатов (или полиуранатов):

Пероксид урана UO4 . nH2O существует только в форме гидратов с 2, 3,

4 и 4,5 молекулами воды. Его можно представить как комплекс UO2(O2)x xnH2O.

Он может быть получен действием пероксида водорода на соединения UVI и UIV

в азотнокислом растворе. Пероксид урана – нерастворимое соединение, с

помощью которого уран можно отделить от всех элементов, кроме тория,

плутония, нептуния, циркония и гафния. Пероксид урана обладает кислотными

свойствами. [1,2]

Технологическая характеристика оксидов урана

Оксиды урана имеют весьма важное значение в технологии производства

ядерного горючего. В некоторых типах гетерогенных ядерных реакторов основой

тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) является диоксид урана, который обладает

высокой коррозионной и радиационной устойчивостью. Его огнеупорность дает

возможность получать в ядерных реакторах очень высокие температуры и

увеличивать тем самым коэффициент полезного действия. Кроме того,

совместимость диоксида урана с различными материалами оболочки и его

высокая плотность также с положительной стороны характеризуют этот вид

ядерного горючего.

Из диоксида урана ТВЭЛы могут быть изготовлены в виде брусков,

трубок, таблеток и т. д. обычными методами керамической технологии:

холодным прессованием и выдавливанием с последующим спеканием изделий или

горячим прессованием. В виде порошка диоксид урана диспергируется в

металлических, графитовых или керамических матрицах.

Но, пожалуй, еще большее значение оксиды урана имеют как

промежуточные продукты при производстве других соединений урана и главным

образом фторидов. Наконец, нельзя не отметить, что оксиды урана как

наиболее устойчивые его соединения могут быть использованы для целей

хранения урана и послужить промежуточным звеном между урановорудным,

аффинажно-металлургическим и фторидными производствами.

В связи с указанными выше областями применения оксидов урана к ним

предъявляются совершенно определенные требования. Необходимо, чтобы оксиды

урана были кондиционными по содержанию примесей. В том случае, если имеется

в виду самостоятельное применение оксидов урана в гомогенных или

гетерогенных ядерных реакторах, содержание примесей в них должно быть

весьма малым, соответствующим требованию ядерной чистоты продуктов (табл.

2).

Таблица 2. Спецификация ядерно-чистого диоксида урана,

изготовленного на заводе Порт-Хоуп (Канада)

| |Максимально допустимое |

|Элемент |содержание, |

| |части на миллион частей урана |

|Ag |1 |

|B |0,2 |

|Cd |0,2 |

|Cr |10 |

|Cu |10 |

|Fe |50 |

|Mn |5 |

|Mo |1 |

|Ni |15 |

|Si |20 |

|Dy |0,1 |

|Gd |0,05 |

Если же оксиды урана являются промежуточными продуктами в

производстве, например, фторидов урана, содержание примесей в них

определяется целым рядом различных факторов.

Если же оксиды урана служат промежуточным звеном от уранового

производства к аффинажно-металлургическому, по содержанию примесей они

должны удовлетворять кондициям на технические продукты (несколько процентов

примесей).

Другое важное требование, предъявляемое к оксидам урана, связано с их

химическим составом, соотношением урана и кислорода, валентной формой

урана. Из всех оксидов урана наиболее целесообразно применять в

гетерогенных ядерных реакторах оксид урана стехиометрического состава

UO2,00, так как для него характерна наибольшая теплопроводность, наименьший

рост зерна при спекании и выделение минимального количества осколочных

элементов во время облучения. Однако в этом случае не следует применять

такие теплоносители как вода и углекислота, которые при высоких

температурах будут окислять диоксид стехиометрического состава.

III. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ УРАНА

Производство оксидов урана из уранилнитрата

Получение оксидов урана из уранилнитрата основано на процессе

термической диссоциации соли (шестивалентного гидрата) при повышенной

температуре:

Этот процесс (рис. 1) является наиболее распространенным в технологической

практике США, а также Канады и Англии. Несмотря на кажущуюся простоту, он

является достаточно тонким, так как физические свойства получаемых оксидов

сильно зависят от условий прокаливания (температуры, скорости ее подъема,

вакуума и т. п.), а это важно для последующих стадий технологического

передела.

Раствор уранилнитрата В

атмосферу или

(после реэкстракции)

на регенерацию

Гексагидрат уранилнитрата

Газы на улавливание

и регенерацию HNO3

UO3

UO3

Рис. 1. Схема получения триоксида урана из уранилнитрата

Следует отметить, что при низких температурах (200 – 450(С)

получается более реакционноспособный триоксид урана, легко превращаемый в

диоксид и тетрафторид урана, поэтому процесс термической диссоциации

уранилнитрата проводят при температурах, не превышающих 400 – 450(С.

В настоящее время процесс осуществляется в печах кипящего слоя.

Упаренный до 70 – 100% гексагидрат уранилнитрата впрыскивается форсунками в

печь кипящего слоя, который создается на основе гранул UO3 под действием

воздушного дутья. Аппарат обогревают с помощью внешнего источника. Удаление

триоксида урана из кипящего слоя осуществляется по переливным трубам.

Отходящие газы фильтруют через металлокерамический фильтр. Оксиды азота

улавливают и иногда утилизируют для получения азотной кислоты. Эти пары

могут быть также абсорбированы и вновь возвращены в процесс в виде водного

раствора азотной кислоты.

Остаточное содержание в триоксиде урана воды и нитрат-иона

определяется, главным образом, температурой кипящего слоя; в интервале

температур 300 – 450(С содержание воды и нитрат-иона в триоксиде урана

практически не изменяется и составляет соответственно 0,1 – 0,2% и 0,4 –

0,5%.

Процесс денитрации в аппаратах псевдоожиженного слоя характеризуется

отсутствием местных перегревов, высокой скоростью термической диссоциации

вследствие высокой теплопроводности кипящего слоя, а также хорошей

регулируемостью процесса. К другим достоинствам процесса относятся

невысокая коррозия аппарата, отсутствие загрязнений продуктов,

сравнительная дешевизна операции.

Получение оксидов урана из диураната аммония

Диуранат аммония (NH4)2U2O7 – один из распространенных промышленных

продуктов уранового производства. Ценность его для производства оксидов

урана состоит прежде всего в том, что он не содержит в своем составе

нелетучих компонентов, кроме урана. Достоинства диураната аммония как

осадителя:

( простота получения аммиачным осаждением практически из любого

раствора урансодержащего раствора;

( полнота перехода урана в осадок при таком осаждении;

( сравнительно низкая стоимость и недефицитность аммиака;

( возможность регенерации аммиака при прокаливании диураната аммония;

( получение сбросных по урану маточных растворов.

В зависимости от температуры прокаливания диуранат аммония может быть

переведен либо в триоксид урана, либо в закись-окись урана. В первом случае

процесс протекает по уравнению:

При более высоких температурах термическая диссоциация диураната аммония

сопряжена с образованием закиси-окиси урана по реакции:

Состав закиси-окиси урана колеблется в зависимости от условий, и под U3O8

подразумевают продукт состава UO2,61 – UO2,64. Глубокая сушка диураната

аммония – пастообразного капиллярно-пористого материала – довольно сложна,

поэтому на прокаливание обычно поступает влажный продукт. Удаление воды и

аммиака из продукта в зависимости от температуры приводится в таблице 3.

Таблица 3. Влияние температуры прокаливания диураната аммония

на остаточное содержание аммиака и воды

|Температура |Остаточное содержание компонентов, % |

|прокаливания, (С | |

| |NH3 |H2O |

|200 |1,4 – 1,7 |4,9 – 5,4 |

|300 |0,3 – 0,5 |0,9 – 1,4 |

|400 |0,01 – 0,03 |0,2 – 0,3 |

|600 |Не обнаружен |0,06 |

|800 |Не обнаружен |Не обнаружен |

Как видно из таблицы, уже при температуре 400(С аммиак удаляется

практически полностью, вода – в большей части. Прокаливание диураната

аммония при 600(С связано с полным удалением аммиака и воды; однако в этих

условиях уже протекает разложение триоксида урана на закись-окись урана и

кислород.

При соблюдении некоторых условий вместо получения закиси-окиси в

результате диссоциации аммиака 2NH3 ( N2 + 3H2 возможно и более глубокое

восстановление урана до UO2+x, для чего достаточно трети аммиака,

имеющегося в диуранате аммония. Полноте реакции способствует

предварительное удаление влаги из соли, циркуляция газов из печи с их

возвратом после удаления влаги, температура 750 – 800(С.

В некоторых случаях прокаливание диураната аммония может быть связано

с эффективной очисткой урана, например, от иона фтора. Этот процесс имеет

большое значение при переработке флюоритовых и фосфоритно-апатитовых

урановых руд, а также в переделе продуктов газодиффузионного производства и

шлаков восстановительной плавки урана. Диуранат аммония, полученный из

растворов, содержащих ион фтора, всегда загрязнен им. Это загрязнение может

быть вызвано как осаждением труднорастворимых фторидов кальция и магния,

так и сорбцией растворимых солей плавиковой кислоты. Наличие иона фтора в

диуранате аммония может привести к значительной коррозии аппаратов

последующих химико-технологических переделов.

При прокаливании диураната аммония, содержащего ион фтора, протекают

следующие реакции:

(сорбированный фторид аммония разлагается и улетучивается в виде фтористого

водорода и аммиака). До температур примерно 700(С фтор практически не

удаляется; заметное его отщепление происходит при температуре 900(С. При

более высоких температурах (порядка 950 - 1000(С) фтор может быть удален

почти количественно. Проведение процесса в кипящем слое связано с резким

увеличением эффективности удаления иона фтора.

Получение оксидов урана из его пероксидов

Для получения оксидов урана методом прокаливания может быть

использован пероксид урана UO4 . 2H2O, получающийся на одной из конечных

стадий аффинажа урана и не содержащий нелетучих компонентов, кроме урана.

При температуре около 400(С разложение пероксида на воздухе протекает по

реакции

с образованием триоксида урана. Повышение температуры до 400 – 600(С

связано с разложением пероксида урана или полученного из него триоксида

урана до закиси-окиси урана по реакции:

Так же, как и при прокаливании диураната аммония, примеси в большинстве

своем концентрируются в оксидах урана. Количественно удаляются лишь вода,

кислород и азот в результате сорбированного из азотнокислого раствора иона

NO3(.

Размеры частиц, а следовательно, удельная поверхность и реакционная

способность получаемых оксидов зависят от условий прокаливания. Оптимальной

температурой процесса принято считать 400 – 450(С.

Получение оксидов урана из оксалата уранила

Оксиды урана могут быть получены при термической диссоциации оксалата

уранила, который в интервале температур 120 – 210(С теряет свою

кристаллизационную воду. При дальнейшем повышении температуры до 350(С идет

образование триоксида урана:

При еще более высоких температурах 500 – 600(С разложение оксалата уранила

в вакууме или инертной атмосфере сопровождается образованием диоксида

урана, что обусловлено восстанавливающим действием оксида углерода:

Диоксид урана, полученный термической диссоциацией оксалата уранила,

пирофорен, легко взаимодействует с газообразным фтористым водородом т

плавиковой кислотой.

Получение оксидов урана из аммонийуранилтрикарбоната

Аммонийуранилтрикарбонат разлагается на воздухе при температуре 700 –

900(С с образованием закиси-окиси урана:

В этом же интервале температур, но в инертной атмосфере или под вакуумом

разложение аммонийуранилтрикарбоната сопровождается образованием диоксида

урана:

Роль восстановителя в данном случае играет диссоциирующий аммиак.

Восстановление происходит вследствие диссоциации NH3. При соблюдении

определенных условий удается получить диоксид урана состава UO2,05 –

UO2,06, что удовлетворяет требованиям последующей операции

гидрофторирования оксида для получения тетрафторида урана.

Восстановление высших оксидов урана до диоксида

Все рассмотренные методы получения оксидов урана давали в основном

возможность получить высшие оксиды урана (триоксид и закись-окись урана).

Для восстановления этих последних чаще всего используется водород или

расщепленный аммиак при повышенных температурах. Прокаливание ниже 1000(С

независимо от парциального давления кислорода приводит к образованию окисла

урана состава UO2,61 – 2,64. Скорость отщепления кислорода от триоксида

урана зависит от температуры (табл. 4). В течение всего процесса

прокаливания эта скорость остается примерно постоянной. Следует отметить,

что дальнейшее повышение температуры уже меньше сказывается на изменении

скорости реакции, в связи с чем при производстве закиси-окиси урана

поддерживают температуру около 800(С.

Таблица 4. Зависимость скорости отщепления кислорода

при прокаливании триоксида урана на воздухе от температуры

|Температура, (С |Скорость отщепления кислорода, |

| |моль О2/моль U/мин |

|500 |0,007 |

|590 |0,031 |

|640 |0,086 |

|800 |0,192 |

Скорость реакции восстановления закиси-окиси урана водородом зависит прежде

всего от температуры (табл. 5).

Таблица 5. Влияние температуры на скорость реакции

восстановления закиси-окиси урана водородом

| |Скорость реакции |

|Температура, (С |восстановления, |

| |моль Н2/моль U/мин |

|450 |0,0021 |

|470 |0,0034 |

|496 |0,0067 |

|525 |0,0135 |

|581 |0,0320 |

|597 |0,0371 |

|649 |0,0467 |

|705 |0,0490 |

|866 |0,0473 |

Примечание. Реакция восстановления проведена при постоянном

парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.; закись-окись урана

получена ступенчатым прокаливанием пероксида урана при 250 –300(С до

UO3 . 1/2H2O, а затем при 800(С до U3O8.

Начиная с температуры 650(С, скорость реакции больше не увеличивается,

поэтому процесс восстановления закиси-окиси урана водородом целесообразно

проводить в интервале температур 600 – 700(С, при этом парциальное давление

водорода и степень восстановления закиси-окиси также оказывают влияние. С

повышением парциального давления водорода скорость реакции восстановления

закиси-окиси урана повышается, но сравнительно слабо, поэтому процесс

проводится при давлении, близком к атмосферному.

Размер кристаллов закиси-окиси урана также влияет на скорость

восстановления (табл. 6).

Таблица 6. Зависимость скорости восстановления закиси-окиси урана

водородом от среднего размера кристаллов

|Соединение, |Температура|Средний |Скорость |Скорость |

|из которого |получения |размер |восстановления |восстановления |

|получена |закиси-окис|кристалл|закиси-окиси |закиси-окиси |

|закись-окись |и урана, (С|ов, мкм |урана при 380(С, |урана при 545(С, |

|урана | | | | |

| | | |мольН2/мольU/мин.|моль |

| | | | |Н2/мольU/мин. |

|UO2C2O4 |<650 |(0,1 |0,0023 |0,036 |

|(NH4)2U2O7 |650 |(0,3 |0,0010 |0,057 |

|UO4 . 2H2O |800 |(0,5 |0,0002 |0,019 |

Примечание. Восстановление проведено при постоянном парциальном

давлении водорода 400 мм рт. ст.

С уменьшением среднего размера кристаллов закиси-окиси урана

возрастает скорость восстановления; только лишь для очень тонкодисперсных

материалов, для которых характерно спекание частиц при повышенных

температурах, этот эффект несколько смазывается.

Для закиси-окиси урана, полученной при прокаливании триоксида урана в

интервале температур 700 –800(С, реакция ее восстановления водородом имеет

первый порядок и константа скорости реакции может быть вычислена по

уравнению:

[pic]

где К – константа скорости реакции, л/мин;

Е – энергия активации реакции, равная 34,2(2.3 ккал/моль;

R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура, К;

С – постоянная, равная 9,69(0,64.

Примеси оксидов металлов (Al2O3, Fe2O3, SiO2 и т. п.) уменьшают

скорость восстановления закиси-окиси урана водородом. При восстановлении

закиси окиси урана происходит некоторое измельчение порошка: полученный

диоксид урана по размерам несколько меньше исходной закиси-окиси урана.

На основе рентгенографических данных установлено, что восстановление

триоксида урана протекает в три основные стадии:

[pic]

На первой стадии UO3 превращается в U3O8+X, имеющую ромбическую

структуру и являющуюся верхним пределом области гомогенности U3O8. Вторая

стадия протекает при гомогенном переходе от верхнего к нижнему пределу

U3O8(X. На последней стадии происходит превращение в кубическую структуру

UO2. Скорость восстановления на каждой из этих стадий различна и выражается

своим кинетическим уравнением.

Для описания процесса восстановления оксидов урана водородом

предложено несколько кинетических уравнений. Однако ни одно из них не

является сколько-нибудь точным, так как процесс чрезвычайно сложен. В ходе

него одна модификация вещества переходит в другую, изменяются природа и

поверхность оксида и характер процесса.

Несмотря на значительные расхождения и даже противоречивость

имеющихся экспериментальных данных, процесс восстановления триоксида урана

можно описать общим уравнением, используемым обычно для расчета аппаратов.

Например, восстановление триоксида урана, полученного прокаливанием

уранилнитрита, описывается довольно простым уравнением:

[pic]

где L – степень превращения вещества;

К – постоянная, включающая константу скорости реакции;

T – продолжительность процесса.

Восстановление высших оксидов урана до диоксида может быть проведено

также аммиаком. Технологическая целесообразность этого процесса обусловлена

доступностью, взрывобезопасностью аммиака, а также удобством его

транспортировки. Возможны два варианта процесса:

1. аммиак предварительно расщепляется и затем полученная азотно-

водородная смесь подается на восстановление;

2. восстановление проводится непосредственно в токе аммиака.

Закономерности, рассмотренные для случая восстановления закиси-окиси и

триоксида урана водородом, полностью сохраняются и для аммиака.

Аппаратурное оформление процессов

восстановления оксидов урана

Оборудование для восстановления оксидов урана постепенно

совершенствовалось от самых примитивных до современных аппаратов. Вот

краткий перечень основных аппаратов, в которых осуществляли процесс

восстановления: лодочки, помещаемые в трубчатые неподвижные печи;

вращающиеся барабанные печи с внешним подогревом; шнековые печи с наружным

электронагревом; виброреакторы, где перемешивание и перемещение твердого

материала производятся действием вибрации.

В настоящее время наиболее распространены аппараты кипящего слоя,

высокопроизводительные и полностью автоматизированные. Применение этих

аппаратов позволяет получать особо реакционноспособный диоксид урана,

который на последующих стадиях может гидрофторироваться с малым избытком

HF.

Преимущества аппаратов кипящего слоя видны из сопоставления

производительности реакторов различного типа (табл. 7), в которых

осуществляют процесс [pic].

Таблица 7. Характеристика реакторов различного типа

|Реактор |l, м|d, м |h, м |V, м3 |Производительн|

| | | | | |ость, кг/ч |

|Шнековый |6,7 |0,41 |__ |0,84 |90,6 |

|Виброреактор |4,5 |0,6 |0,152 |0,44 |136 – 227 |

|Кипящего слоя из двух труб |2,0 |0,355|__ |0,49 |250 – 540 |

Представляет практический интерес возможность получения диоксида

урана из соли в результате одной операции, т. е. Совмещение прокаливания и

восстановления. Это возможно для диураната аммония и

аммонийуранилтрикарбоната вследствие диссоциации аммиака.

Требования к качеству диоксида урана

К качеству получаемого диоксида урана предъявляют строгие требования,

особенно если он предназначается для непосредственного использования в

ТВЭЛах. Необходимо принимать эффективные меры по исключению возможности

загрязнения диоксида урана продуктами коррозии аппаратуры и другими

случайными источниками.

Характерный состав примесей, присутствующих в порошке диоксида урана,

полученном из диураната аммония и предназначенном для использования в

ядерных реакторах в качестве материала ТВЭЛов, приведен в таблице 8.

Таблица 8. Примеси в порошке диоксида урана,

используемом в качестве материалов ТВЭЛов

|Элемент |Содержание примеси, млн(1 |

|Бор |0,2 |

|Медь |10 |

|Железо |60 |

|Никель |70 |

|Кремний |50 |

|Свинец |2 |

|Олово |1 |

|Хром |30 |

|Фтор |100 – 300 |

ЛИТЕРАТУРА

1. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат,

1978. С. 228 – 240.

2. Несмеянов А.Н. Радиохимия. М.; Химия, 1978. С. 285 – 286, 290 –

299, 300.

3. Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. М.; Госатомиздат,

1961. С. 243 – 258.

-----------------------

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

Упаривание

Денитрация

Измельчение

Упаковка

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

Страницы: 1, 2


реферат бесплатно, курсовые работы
НОВОСТИ реферат бесплатно, курсовые работы
реферат бесплатно, курсовые работы
ВХОД реферат бесплатно, курсовые работы
Логин:
Пароль:
регистрация
забыли пароль?

реферат бесплатно, курсовые работы    
реферат бесплатно, курсовые работы
ТЕГИ реферат бесплатно, курсовые работы

Рефераты бесплатно, реферат бесплатно, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты, рефераты скачать, рефераты на тему, сочинения, курсовые, дипломы, научные работы и многое другое.


Copyright © 2012 г.
При использовании материалов - ссылка на сайт обязательна.