Разработка источников диффузионного легирования для производства кремниевых солнечных элементов

Преимущество способа заключается в том, что он позволяет получать при низких температурах силикатные пленки, богатые кремнеземом (30 - 99,9 % SiO2), т.е. те составы, которые требуют температуры выше 1100°С для наплавления на поверхность полупроводника из смеси порошков. При температуре выше 1100°С уже могут возникать нарушения электрофизических свойств у полупроводниковых структур.

Предлагаемый способ достаточно прост, легко вписывается в технологию, применяемую обычно при изготовлении полупроводниковых устройств, и поэтому не требует дополнительного оборудования.

1.1.7.2.2. Диффузия бора и фосфора в кремний из пленок двуокиси кремния, полученных из пленкообразующих растворов

Способ диффузии из легированных слоев двуокиси кремния, полученных путем осаждения из пленкообразующих растворов лишен недостатков, присущих методу, основанному на пиролитическом разложении органоксисиланов (см. 1.1.7.1). Этот способ получения пленки, содержащей диффузант обладает следующими преимуществами [14]:

1. Высокая точность дозировки примеси в окисном слое. Дозировка примеси определяется лишь концентрацией содержащего диффузант вещества в исходном растворе. Точность этой концентрации зависит только от точности взвешивания на аналитических весах и точности приготовления раствора.

2. Возможность плавной регулировки поверхностной концентрации примесей в широком диапазоне.

3. Равномерность распределения диффузанта по поверхности пластины. Высокая равномерность обусловлена тем, что в процессе получения пленки не используется присущий известным способам диффузии перенос диффузанта с помощью газообразного потока. Неравномерность диффузанта может быть вызвана лишь недостаточной гомогенностью раствора и неоднородностью толщины наносимой пленки. Подбором соответствующего режима центрифугирования и пульверизации удается получить достаточно высокую равномерность толщины пленки по пластине.

4. Малая длительность процесса и простота используемого оборудования.

В качестве диффузантов для диффузии фосфора может использоваться фосфорный ангидрид, для диффузии бора - борный ангидрид [8, 11, 14], также есть сведения, что при диффузии фосфора может быть использована ортофосфорная кислота.

Для достижения заданного уровня легирования полупроводника примесью при диффузии из окисных пленок, полученных осаждением из пленкообразующих растворов, важно знать зависимость концентрации примеси в пленке от весового процентного содержания ангидрида диффузанта в пленке.

Экспериментальные исследования показали, что для некоторых веществ-диффузантов существует предельное значение их весового содержания в растворе, выше которого гомогенность раствора нарушается. С целью получения достаточной воспроизводимости процесса диффузии весовое содержание вещества-диффузанта должно быть взято ниже того предельного значения, которое приведет к насыщению раствора.

Далее будут приведены результаты исследований авторов [14] по диффузии бора и фосфора из стекловидных пленок, полученных нанесением из

раствора способом, изложенным выше.

Было показано, что толщина наносимых пленок, содержащих B2O3, зависит от содержания в них борного ангидрида и скорости вращения центрифуги. Наблюдалось увеличение толщины пленки с увеличением содержания борного ангидрида, что, по-видимому, обусловлено ростом суммарной концентрации компонентов и вязкости пленкообразующего раствора.

Регулирование поверхностной концентрации примеси в широких пределах помимо изменения количества легирующего компонента в исходном пленкообразующем составе можно производить также с помощью состава окружающей среды, в которой проводится диффузия. Изменения поверхностной концентрации в процессе диффузии с использованием различных газов могут быть объяснены химической сущностью процесса восстановления окисла примеси. Эти окислы используются в качестве транспортирующих агентов и для осуществления легирования кремния элементарной примесью должны восстанавливаться на поверхности раздела SiO2 - Si.

Если R обозначить химическую примесь, а RO - его окисел, то процесс восстановления протекает по формуле 2RO + Si ? SiO2 + 2R. Характер изменения свободной энергии этой реакции говорит о том, что прямая реакция диссоциации окисла 2RO ? 2R + O2 при этом исключается. Одновременно с реакцией восстановления происходит также и окисление кремния по формуле Si + O2 ? SiO2.

При увеличении концентрации кислорода третья реакция смещается вправо, уменьшая концентрацию кремния. Это в свою очередь вызывает затем сдвиг первой реакции влево и тем самым понижает концентрацию первоначальной примеси, использующейся в процессе диффузии. Если диффузионный процесс проводится в атмосфере кислорода, то, кроме того, по мере повышения в окружающей среде концентрации кислорода происходит формирование окисла на поверхности раздела легированного окисла и кремния и концентрация на поверхности еще более уменьшается.

Как показали исследования, с ростом содержания фосфорного ангидрида толщина пленки существенно увеличивается, что обусловлено повышением вязкости раствора. Пленки обладают прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и легко травятся в слабом растворе плавиковой кислоты.

1.2. Технология диффузии примесей в кремний

Вы*бор подходящего источника диффузии зависит от метода проведения диффузии. К примеру, любое соединение бора, также как и элементарный бор, может служить источником диффузии бора в зависимости от выбранного метода. Однако оптимальные результаты можно получить только при комплексном решении проблемы, включающем выбор источника, метода диффузии и соответствующего оборудования. Поэтому в связи с созданием или усовершенствованием источника диффузии целесообразно рассмотреть современные методы диффузии и основные рекомендуемые для них источники.

В настоящее время можно выделить два основных направления, в рамках которых группируются методы получения однородной и регулируемой поверхностной концентрации с хорошей воспроизводимостью результатов:

- нанесение диффузанта на пластины кремния в ходе диффузии; при этом разрабатываются методы регулирования количества соединения примеси в атмосфере, окружающей кремниевые пластины во время диффузии;

- нанесение диффузанта на пластины кремния до диффузии; здесь основное внимание уделяется методам регулирования количества соединения примеси, наносимой на пластины перед диффузией, а также путям повышения степени однородности нанесенного слоя.

Первое направление отличается большим разнообразием путей транспортировки диффузанта к пластинам кремния, а также сложностью технологической оснастки и вспомогательных процессов. Наибольшего применения в электронной промышленности при производстве полупроводниковых приборов и микросхем получил метод открытой трубы в потоке газа-носителя..

Второе направление - нанесение диффузантов на полупроводниковые пластины перед высокотемпературной термообработкой. Оно требует несложного технологического оборудования. Диффузия проводится в открытой трубе, чаще всего на воздухе.

1.2.1. Диффузия в запаянной и откачанной кварцевой ампуле

При проведении диффузии в замкнутом объеме пластины кремния помещаются вместе с некоторым количеством примеси в ампулу из кварца, которая откачивается до 10?4 - 10?5 мм рт. ст. и отпаивается [16]. В некоторых случаях ампула заполняется перед отпайкой чистым инертным газом. Затем ампулу помещают в камерную силитовую печь, нагретую до температуры, при которой проводится диффузия. Вследствие возгонки легирующего элемента в ампуле создается давление паров примеси. Атомы легирующей примеси адсорбируются на поверхности кремниевой пластины и диффундируют в поверхностные слои полупроводника. При таком методе практически всегда соблюдаются условия, при которых количество атомов примеси в паровой фазе много больше количества атомов примеси, диффундирующих в кремний. Поверхностную концентрацию примеси можно менять в широких пределах, меняя концентрацию примеси в газовой фазе, т.е. давлением паров диффузанта, температуру диффузионного процесса и время диффузии.

В идеальном случае равновесная концентрация пропорциональна давлению пара диффузанта, и контроль давления пара является удобным средством управления поверхностной концентрацией примеси. Необходимо заметить, что равновесная поверхностная концентрация устанавливается не сразу, а в течение некоторого времени, иногда достаточно большого. Если равновесие на поверхности достигается за время, меньшее, чем время диффузии, то поверхностную концентрацию можно считать постоянной. При проведении процесса диффузии в закрытой ампуле такое условие в большинстве случаев соблюдается, поэтому распределение примеси описывается дополнительной функцией интеграла ошибок.

Иногда при диффузии в откачанной ампуле на поверхности кремниевой пластины может образовываться слой двуокиси кремния, который будет препятствовать диффузии атомов примеси в кремний.

При определенных условиях, например, в случае больших парциальных давлений, концентрация примеси может быть такой, что на поверхности пластины будет образовываться слой вещества в жидкой фазе, который может также препятствовать диффузии атомов примеси в полупроводник.

а) б)

Рис. 1.5. Схема установок для проведения процессов диффузии примесей в кремний в закрытом объеме: а - диффузия бора, б - диффузия фосфора. 1 - силитовая высокотемпературная печь; 2 - кварцевая запаянная ампула; 3 - пластины кремния; 4 - лодочка с диффузантом; 5 - низкотемпературная печь.

На рис. 1.5 приведены схемы установки для проведения диффузии в кремний в закрытом объеме. Если в качестве диффузанта используют элемент, обладающий очень высоким давлением пара при температуре диффузии (например, фосфор), то используют замкнутую систему, представляющую собой откачанную ампулу с отростком. В отростке находится источник примеси, температура которого может регулироваться независимо от температуры пластин кремния (рис 1.5, б). Такая же ампула с отростком может быть использована в случае применения диффузанта с низким парциальным давлением при температуре диффузии, когда необходимо в широких пределах регулировать поверхностную концентрацию примеси на пластинах кремния.

При проведении диффузии в закрытом объеме следует учитывать зависимость давления паров диффузанта от температуры. Для некоторых примесей (фосфор, мышьяк, сурьма) при высокой температуре давление паров настолько сильно увеличивается, что ампула может разорваться.

Поверхностная концентрация примеси, полученная в системе запаянной ампулы, соответствует предельной растворимости примеси при температуре диффузии; поскольку источник бесконечен, его поверхность должна быть намного больше поверхности системы в состоянии равновесия. В этом случае, например, используется гранулированный источник примеси. Продолжительность диффузии также должна быть значительной, чтобы и поверхность подложки, и стенки ампулы находились в равновесии. Поэтому такая система больше подходит для формирования глубоких слоев, поверхностная концентрация которых не ниже максимальной растворимости примеси при температуре диффузии в кремнии.

Хотя этот метод и позволяет получить достаточно высокие значения поверхностной концентрации, тем не менее для получения заранее заданной величины, а также невысоких значений поверхностной концентрации он ненадежен, в частности, из-за взаимодействия диффузанта с материалом ампулы [9].

При диффузии в ампулах пригодны газообразные, жидкие и твердые источники примеси, например BF3 и B2O3, элементарный красный фосфор, P2O5, PCl3 или PH3, а также измельченный в порошок кремний или его диоксид, содержащие достаточное количество примеси [3].

Недостатки метода диффузии в замкнутом объеме заключаются в следующем:

1) невозможность раздельного управления поверхностной концентрацией и температурой диффузии;

2) сравнительно низкая производительность и большой расход дорогостоящего плавленного кварца, так как после каждого процесса диффузии ампула разбивается для извлечения из нее пластин кремния.

Диффузия в запаянных ампулах не нашла широкого применения из-за низкой производительности и недостаточной воспроизводительности результатов.

1.2.2. Метод открытой трубы

Метод диффузии в открытой трубе лишен указанных выше недостатков метода диффузии в запаянной ампуле. В этом методе в высокотемпературную печь помещается кварцевая труба с пластинами кремния, выходной конец которой открыт в атмосферу. Через входной конец трубы подается газ (необязательно инертный), в который из первичного источника диффузии поступают соединения примеси. Источник примеси может быть твердым, жидким или газообразным. В первых двух случаях необходимое давление паров получают, подогревая первичный источник. Наиболее широко используются такие источники диффузии, как H3BO3, BBr3, BCl3, B2H6, P2O5, (NH4)3PO4, POCl3, PBr3, PH3 [3].

Рассмотрим схему установки для проведения диффузии методом открытой трубы. Схема современной установки представлена на рис. 1.6.

Рис. 1.6. Схема рабочей камеры диффузионной печи.

Собственно камера представляет собой кварцевую (или керамическую) трубу 1, снабженную резистивными нагревателями 2 (3 секции с независимым регулированием температуры). Крайние секции поддерживают малый градиент температуры, обеспечивающий средней секции рабочую температуру до 1250°С с высокой точностью (до ± 0,25°С). Именно в этой части камеры на кварцевом (или керамическом) держателе 3 располагаются обрабатываемые пластины 4, имеющие на рабочей поверхности оксидную маску. При выполнении загонки примеси или одностадийного процесса диффузии в камеру из внешнего источника непрерывно подается диффузант, представляющий смесь легирующей примеси (акцептор бор или донор фосфор) с транспортирующим газом (аргон). Такая установка используется при диффузии из жидких и газообразных источников.

В случае применения жидкого источника если газ насыщен примесью, то его концентрация в кремнии зависит только от температуры жидкого источника и рабочей температуры диффузии, но не от потока. Если в качестве жидких источников применяются галогены, то это способствует уменьшению загрязнения реактора ионами металлов и формированию бездефектных областей, содержащих активные элементы. Однако при этом возможно локальное растворение полупроводника и появление матовости на поверхности кремниевых пластин [3].

Однородность поверхностной концентрации примеси в кремнии при постоянной температуре диффузии определяется распределением давления паров образующегося окисла примеси в рабочей зоне диффузионной печи.

При работе с газообразным источником диффузанта используют баллон, содержащий смесь PH3 (или B2H6) и инертного газа, например аргона. Газом-носителем может служить азот в смеси с кислородом.

При диффузии методом открытой трубы с использованием твердого источника тигель с источником в виде порошка находится в реакторе со стороны подачи газа-носителя перед лодочкой с пластинами кремния (или даже под ней). Однородность легирования в сильной степени зависит от давления паров источника, поэтому для его регулирования температура последнего устанавливается ниже температуры диффузии путем использования печи с двумя нагревательными камерами (см. рис. 1.3). Состав несущего газа должен быть таким, чтобы не происходило окисления пластин полупроводника. Пленка окиси, если она образуется, может препятствовать проникновению примеси внутрь образцов кремния.

Наблюдаются случаи, когда в трубчатой двухзонной печи при использовании в качестве газов-носителей аргона или азота происходит эрозия поверхности кремния. Это явление может быть устранено, если добавить в газ-носитель небольшое количество кислорода. Для этого на входе в кварцевую трубу имеются два подводящих газ патрубка. По одному из них может подаваться основной инертный газ-носитель, по другому - кислород (или пары воды). При входе в трубу эти газы перемешиваются и затем поступают в зоны печи, где находятся диффузант и кремниевые образцы.

Обычно расход газа-носителя регулируют в пределах 0,5 - 1,5 л/мин с помощью ротаметров, установленных на входе печи [16]. Изменение расхода в указанных пределах не оказывает заметного влияния на результаты диффузии. При очень больших расходах газа появляется эрозия кремния. Скорость потока газов-реагентов (газообразных источников диффузии) определяет концентрацию легирующих примесей в кремнии; скорость потока газов-носителей влияет на стабильность температуры в трубе и на однородность концентрации газов-реагентов в той части диффузионной трубы, где помещаются пластины кремния.

Из-за вредности многих элементов, применяемых для диффузии в кремний, следует обратить особое внимание на необходимость удаления в вытяжную систему выходящих из печи газов, содержащих пары диффузанта.

Основной причиной неоднородности и невоспроизводимости результатов диффузии служит то обстоятельство, что поток в диффузионной трубу весьма неравномерен, он образует спиральные завихрения, которые при низких скоростях потока более ярко выражены [9]. Тем не менее диффузия в потоке газа-носителя широко используется в производстве полупроводниковых приборов. За последнее время диаметр пластин кремния увеличился до 10 см и более, в связи с чем было уделено особое внимание усовершенствованию аппаратуры для диффузии в потоке газа, увеличению точности поддержания таких параметров, как температура процесса, скорости потоков газов-реагентов и газов-носителей. В целях контроля и регулирования всего процесса используется ЭВМ.

1.2.3. Диффузия в замкнутом объеме (бокс-метод)

Метод диффузии в замкнутом объеме является промежуточным между методом диффузии в запаянной ампуле и методом открытой трубы. Подобно последнему методу полузакрытую ампулу помещают в печь, через которую продувается инертный газ, и давление паров диффузанта в полуоткрытой ампуле равняется атмосферному.

С другой стороны, подобно методу диффузии в запаянной ампуле, при проведении диффузии источник и кремниевые пластины находятся при одной и той же температуре, что создает известные трудности для получения диффузионных слоев с наперед заданными параметрами.

Бокс-метод обладает следующими преимуществами по сравнению с методом запаянных ампул:

1) значительно уменьшается расход кварца, так как пропадает необходимость каждый раз использовать новую ампулу;

2) уменьшается рабочий цикл, упрощается технология (ликвидируется откачка и отпайка ампул);

3) отсутствует опасность взрыва из-за расширения наполняющего ампулу газа при проведении диффузии.

Метод основан на том, что при нагревании в замкнутом объеме кремниевых пластин с окислом на поверхности и находящейся в тигле смеси SiO2 с окислом примеси, в боксе быстро устанавливается равновесие. Окисел примеси из смеси испаряется в атмосферу бокса и абсорбируется окислом на поверхности кремния до тех пор, пока содержание окиси примеси в окисле на поверхности кремния не станет равным его содержанию в смеси. В дальнейшем окисел примеси реагирует с кремнием по схеме:

2ЭO + Si ? 2Э + SiO2,

где ЭО - окисел примеси. Диффузия в кремний происходит не непосредственно из газовой фазы, а из слоя, являющегося поверхностным источником. Пленка окиси кремния также обеспечивает защиту кремния от эрозии.

Конструкции устройств для диффузии по бокс-методу приведены на рис. 1.7 [16]. На рис. 1.7,а устройство представляет собой вставленные одна в другую кварцевые ампулы. Внутрь ампулы с малым диаметром помещают платиновый контейнер с диффузантом и кварцевую кассету с пластинами кремния. Затем первая ампула вставляется в ампулу с большим диаметром, и вся система (полугерметичный контейнер) помещается в печь.

а) б)

Рис. 1.7. Схема устройства для диффузии примесей по методу замкнутого объема: а - ампула в ампуле; б - ампула с окном, закрываемым платиновой фольгой. 1 - силитовая печь; 2 - кварцевая ампула; 3 - лодочка с диффузантом; 4 - пластины кремния; 5 - платиновая проволока; 6 - платиновая фольга.

Другой тип полугерметичного контейнера приведен на рис. 1.7,б. Он состоит из кварцевой ампулы, у которой верхняя часть срезана по образующей цилиндра. Внутрь ампулы помещают источник примеси и кварцевые пластины. Затем края среза закрываются кварцевой крышкой. Для уплотнения между краями среза и крышкой прокладывают тонкую платиновую фольгу. Крышку закрепляют платиновой проволокой. Контейнер этого типа имеет меньшую утечку паров диффузанта, чем контейнер, состоящий из двух ампул.

При проведении диффузии важное значение имеет правильный выбор источника примеси. Во-первых, источник примеси должен обладать высокой степенью чистоты, чтобы исключить возможность загрязнения полупроводника атомами других элементов и особенно тех, атомы которых легко диффундируют в кремний. К таким элементам относятся золото, железо и цинк, являющиеся в кремнии акцепторами, и литий, обладающий донорными свойствами. Во-вторых, диффузант не должен давать нежелательных соединений с полупроводником, осложняющих процесс диффузии, и, в-третьих, диффузант по возможности не должен быть токсичным, а также дефицитным или дорогостоящим.

Источником бора в этом методе служит окись бора или борная кислота, помещаемые в специальный алундовый тигелек. Для диффузии фосфора используют P2O5 и его смесь с CaO. Точка плавления смеси (93% P2O5, 7% CaO) - 500°C [3].

Однородность легирования этим методом тем выше, чем ближе поверхностная концентрация примеси к предельной растворимости при температуре диффузии.

Как отмечается в [9], практическое осуществление этого метода выявило многие его недостатки. Бокс для диффузии должен быть закрыт достаточно плотно (во избежание сильной утечки паров окиси примеси), но в то же время быть негерметичным настолько, чтобы обеспечить поступление O2 для окисления кремния. Скорость утечки паров примеси колеблется от процесса к процессу, что сильно влияет на результаты. Если поверхность источника меньше поверхности пластины, то источник быстро истощается, и это также ухудшает воспроизводимость результатов. Однородность и воспроизводимость результатов улучшаются только при использовании в качестве первичных источников борных или фосфорных стекол, которые становятся жидкими при температуре диффузии. Эти жидкие источники - высоколегированные, а это ограничивает возможности регулирования поверхностной концентрации и не позволяет получать низкие и средние поверхностные концентрации в одностадийном процессе диффузии.

Поскольку бокс-метод не дает возможности надежно задавать содержание примеси в слое окисла на поверхности кремния составом первичного источника, он не нашел широкого применения.

1.2.4. Стимулированная диффузия

В современной микроэлектронике наблюдается тенденция перехода на структуры с глубиной залегания p-n перехода до значений не более 0,1 мкм и, следовательно, уменьшения продолжительности процесса диффузии, окисления и отжига. Поэтому появились и получают развитие методы быстрой термической обработки (Rapid Thermal Processing) [3], в том числе методы лазерной стимулированной диффузии и ускоренной диффузии в тлеющем разряде. Быстрые термические процессы, или импульсная термическая обработка, базируются главным образом на использование интенсивного когерентного (лазерного) или некогерентного (светового) излучения. В качестве источников последнего используют галогенные лампы накаливания, ксеноновые дуговые лампы, графитовые нагреватели.

В зависимости от условий импульсного нагрева и, в первую очередь, от экспозиционной мощности излучения, процесс можно проводить как в твердой фазе (фотонный отжиг), так и с плавлением - рекристаллизацией (лазерный отжиг и диффузия). Для современной технологии наибольший интерес представляет твердофазный режим благодаря соответственно другим технологическим операциям. В этом случае используют примесные покрытия, жидкие и газообразные источники.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7