Каталитический крекинг с кипящим слоем микросферического катализатора

Материальный баланс установок каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем микросферического цеолитсодержащего катализатора.

6. Технологические основы процесса: термодинамика, химизм, влияние технологических параметров

При высокой температуре в присутствии катализаторов все классы углеводородов, содержащиеся в сырье, подвергаются изменениям. При этом термодинамически вероятны реакции:

1. Разрыва связей С-С в молекулах парафинов и олефинов;

2. Дегидроциклизации парафинов с образованием ароматических структур;

3. Дегидрирования нафтеновых углеводородов;

4. Диспропорционирования олефинов и алкилбензолов;

5. Изомеризации парафинов и олефинов;

6. Реакции перераспределения водорода в ненасыщенных структурах;

7. Деалкилирования алкилароматических углеводородов.

Большинство из этих реакций в условиях крекинга протекает до определенного равновесного состояния.

Положение близкое к состоянию равновесия наблюдается для некоторых реакций изомеризации олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов. Количество тепла, необходимое для проведения каталитического крекинга, зависит от сырья, глубины его превращения и от газодинамических условий.

Основные реакции крекинга эндотермичны (т.е. идут с поглощением тепла) и для проведения процесса надо затрачивать тепло. В случае очень глубокой конвесии процесс может идти с выделением тепла, что связано с преобладанием реакций перераспределения водорода, циклизации, полимеризации олефинов, алкилирования и других, которые являются экзотермическими (т.е. идут с выделением тепла).

Тепловыделение характерно для установок с движущимся слоем катализатора. Так, найдено, что при крекинге на таких установках эндоэффект составляет 273 кДж/кг, а тепловыделение - 66 кДж/кг.

Тепловыделение для установок с микросферическим катализатором в восходящем потоке менее значительно, что объясняется малым временем контакта, недостаточным для протекания вторичных экзотермических реакций. Для условий прямоточного реактора с восходящим потоком теплота реакции крекинга с увеличением конверсии сырья увеличивается.

Теплота каталитического крекинга в промышленных условиях обычно составляет 150-250кДж/кг.

Тепло, необходимое для осуществления крекинга, вносится в реактор циркулирующим в системе горячим катализатором.

Каталитический крекинг - типичный пример гетерогенного катализа.

Реакции протекают на разделе двух фаз: твёрдой (катализатор) и паровой или жидкой (сырьё); в этой связи решающее значение имеют структура и поверхность катализатора.

Оба участника каталитической реакционной системы характеризуются неоднородностью по реакционной способности: неоднородность поверхности катализатора обусловливается наличием каталитических центров различной силы кислотности, следовательно, активности, а сырье крекинга неоднородно по молекулярной массе и химическому составу;

Процесс каталитического крекинга на катализаторе протекает постадийно. На первой стадии происходит диффузия сырья к поверхности катализатора, внешняя диффузия, далее идет процесс проникновения молекул сырья в поры катализатора (внутренняя диффузия). Попав к полостям активных центров, молекулы сырья удерживаются ими, образуя слой в котором и происходит химическая реакция.

Реакции крекинга катализируются твердыми кислотами, которыми являются алюмосиликаты, и протекают с образованием карбоний-ионов в качестве промежуточных частиц.

Карбоний-ионы образуются при гетеролитическом разрыве связи С-Н в молекуле углеводорода:

Затем неустойчивые ионы карбония стремятся перейти в более устойчивые формы.

Для ионов карбония наиболее характерны следующие превращения.

1. Перегруппировка атомов в молекуле с перемещением водорода или метильных групп, т.е., скелетная изомеризация, приводящая к образованию изомерного иона.

2. Взаимодействие с нейтральными молекулами с образованием новых ионов карбония и новых молекул как предельных, так и непредельных.

Следовательно, ион карбония может либо отнимать протон от других молекул, либо передавать свой протон олефинам, превращаясь при этом в стабильный олефин.

3. Распад С-С-связи карбений иона является одной из наиболее важных целевых реакций, приводящих к образованию низкомолекулярных топливных фракций и С3-С4 углеводородов в газах каталитического крекинга. Для этой реакции применимы следующие правила:

а) легче всего разрывается С-С-связь, находящаяся в в-положении по отношению к атому углерода, несущему заряд;

б) образующиеся олефины содержат двойную связь у первого углеродного атома;

в) из нескольких возможных вариантов более вероятен в-распад карбений иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

Согласно теории ионов карбония, механизм каталитического крекинга представляется в виде цепных реакций.

1. Зарождение цепи происходит под действием иона водорода катализатора:

2. Развитие цепи идет по линии разнообразных превращений ионов карбония и водородного обмена с нейтральными молекулами.

3. Обрыв цепи происходит в результате реакции между ионом карбония (катион) и анионом алюмосиликата.

Алканы. Так же как и при термическом крекинге, алканы распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее конце. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды Сз-С4. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге.

Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации - деполимеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации.

Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-, транс-изомерия.

Циклоалканы. Реакции, характерные для крекинга циклоалканов - деалкнлирование, дегидрирование, распад кольца, - ускоряются в присутствии катализатора в 500-4000 раз.

Для всех реакций распада циклоалканов, так же как и для углеводородов с открытой цепью, характерно образование осколков не ниже С3.

Арены. Скорость и направление превращений аренов при каталитическом крекинге в большой мере зависит от строения и молекулярной массы крекируемого углеводорода.

Гомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые цепи, что приводит к накоплению бензола. Труднее всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой цепи и ее разветвления глубина деалкилирования резко возрастает.

Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов, экономические показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора.

Основными факторами процесса являются:

физико-химические свойства сырья,

температура в реакторе

кратность циркуляции катализатора

давление в рабочей зоне реактора

время контакта сырья с катализатором

расход водяного пара в реактор

рециркуляция газойля.

Конверсия выше 80% мас. считается высокой, в пределах 67-77 - средней и менее 67 - низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас.

С конверсией связано такое понятие, как жесткость технологического режима процесса. Жесткий режим - это повышенные температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, обеспечивающие высокое значение конверсии и, как следствие, увеличение выхода кокса и максимальное октановое число бензина.

Температура в реакторе.

В процессе каталитического крекинга основные химические реакции протекают с поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад температуры по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в нескольких точках, расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки она изменяется в пределах 490-530°С. За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и катализатора, их температуры, активности катализатора, глубины превращения, количества подаваемого водяного пара, степени распыления сырья и его физико-химических свойств. Температура в реакторе, наряду с кратностью циркуляции и температурой регенерированного катализатора, относится к основным параметрам, которые можно изменять в процессе работы установки. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются. Поэтому, а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора, в систему циркуляции вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная, желательно равномерная, подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных (расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных (превращение углеводородов, образовавшихся в результате первичных реакций) химических реакций, что способствует росту конверсии сырья, изменению выхода и состава получаемых продуктов. В среднем, повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С (рис.3.11) увеличивается выход бензина (н. к. - 195°С) и его октановое число по исследовательскому методу.

Рисунок 3.11 - Зависимость выхода бензина и его октанового числа (ИМ) от температуры в реакторе.

При температуре выше 530°С количество образующегося бензина уменьшается, так как начинают разлагаться углеводороды, входящие в его состав. Это явление называют перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Необходимо подчеркнуть, что на рис.2.4 дан пример изменения выхода бензина в зависимости от температуры для определенного сырья и катализатора. При других составе сырья и катализаторе численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими, но влияние температуры (ход кривых) останется аналогичным.

Максимальный выход бензина достигается при температурах 520-530°С и, при прочих равных условиях, определяется физико-химическими свойствами сырья и активностью катализатора. С увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при значениях выше 530°С рост октанового числа бензина прекращается, вследствие устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов, входящих в его состав.

Кроме того, с повышением температуры в реакторе растет выход сухого газа, пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена в соответствующих фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом протекания вторичных реакций, т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и парафиновых углеводородов изостроения, имеющих третичный атом углерода.

Повышенный выход газообразных углеводородов (С1-С4) вызывает рост давления в реакторе, ухудшает условия работы холодильников конденсаторов главной фракционирующей колонны, компрессора и абсорберов очистки сухого газа.

С увеличением температуры в реакторе ускоряется отщепление боковых цепей у би- и полициклических ароматических углеводородов (реакции деалкилирования). Это способствует образованию ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, обладающими по сравнению с алканами, более высокой плотностью и пониженным цетановым числом. Они концентрируются в легком и тяжелом газойле (кубовом продукте ректификационной колонны). При работе установки температура в реакторе задается такой, при которой обеспечивается заданный выход бензина и его октановое число, а ее постоянство регулируется автоматически расходом регенерированного катализатора, поступающего в реактор с температурой 650-750°С.

Таким образом, температура в реакторе является главнейшим параметром процесса, который, при данном сырье, катализаторе и производительности определяет оптимальный выход бензина с заданным октановым числом.

Давление р=0,1-0,3 МПа создается исключительно для создания направленного движения потоков сырья и катализатора.

Для самого процесса каталитического крекинга повышение давления нежелательно, так как это усиливает реакции конденсации и адсорбцию тяжелых компонентов на катализаторе.

Время контакта сырья изменяет соотношение продуктов крекинга. Кратность циркуляции катализатора оказывает на конверсию сырья и выход продуктов влияние, аналогичное времени контакта. Под кратностью циркуляции понимают количество катализатора, воспринимающего единицу количества сырья. Увеличение кратности циркуляции приводит к возрастанию коксообразования.

7. Описание технологической схемы установки и реакторного блока

На глубину конверсии сырья в значительной степени оказывает влияние газодинамический режим контактирования сырья с катализатором, осуществляемый в реакторах различных типов.

В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора катализ, тепло- и массообмен осуществляются при идеальном перемешивании реактантов с катализатором. Как наиболее значимые достоинства реакторов этого типа следует отметить:

высокую их удельную производительность;

легкость транспортирования микросферического катализатора и регулирования технологического режима;

осуществление каталитического процесса в области, близкой к чисто кинетической;

отсутствие градиента температуры в кипящем слое и некоторые другие.

Как недостатки реакторов с кипящим слоем можно указать на следующие:

неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до газа и кокса, а другая часть - легкому крекингу;

среднее фиктивное время контакта, хотя и меньше, чем в реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора, но недостаточно малое (3-15 мин), чтобы обеспечить максимально высокую селективность крекинга.

Реакторы каталитического крекинга перечисленных выше двух типов в последние годы постепенно вытесняются более совершенными типами - прямоточными реакторами с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим характеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального вытеснения (то есть интегрального типа), являющимися более эффективными для каталитического крекинга по сравнению с реакторами с псевдоожиженным слоем катализатора. При этом время контакта сырья с ЦСК благодаря высокой активности снижается в лифт-реакторе примерно на 2 порядка (до 2 - 6 с). Высокая термостабильность современных катализаторов (редкоземельных обменных форм цеолитов или безцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет проводить реакции крекинга при повышенных температурах и исключительно малом времени контакта, то есть осуществить высокоинтенсивный ("скоростной") жесткий крекинг (подобно процессам пиролиза).

Рис.4. Схема реакторного блока отечественных установок каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора: 43-103. 1-реактор, 2-регенератор; I-сырье, II-водяной пар, III-воздух, IV-продукты крекинга, V-дымовые газы.

Сырьё с температурой 350-500°С в смеси с пылевидным катализатором поступает через распределительное устройство, создающее псевдоожиженный слой в реакционную зону, в которой осуществляется крекинг сырья. Продукты крекинга поступают в сепаратор, где завершаются химические реакции и происходит отделение катализатора, который отводится из нижней части сепаратора и самотёком поступает в регенератор, в котором при температуре 600°С осуществляется выжиг кокса. Циклоны, расположенные в верхней части отстойной зоны улавливают катализатор, и через соответствующие спускные стояки возвращают его в слой. В отпарных секциях катализатор обрабатывается водяным паром с целью десорбции с его поверхности углеводородов. Восстановленный в регенераторе катализатор возвращается на узел ввода сырья.

Сырье, нагретое в печи П-1 до 350 °С, вводят в поток регенерированного катализатора перед его входом в реактор Р-1. Полное испарение и частичное превращение сырья происходят еще до поступления взвеси в псевдоожиженный слой. Отработанный катализатор уходит в нижнюю, суженную отпарную секцию-десорбер, где из пор закоксованного катализатора отпариваются летучие углеводороды.

Отпаренный закоксованный катализатор транспортируют в регенератор Р-2. Чтобы поддержать движение, в основание восходящей части линии пневмотранспорта вдувают воздуходувкой В-3 часть воздуха, направляемого в регенератор для сжигания кокса. Снижение концентрации твердой фазы на этом участке обеспечивает устойчивый транспорт отработанного катализатора.

Регенерированный катализатор возвращается из регенератора Р-2 в реактор. Пары, образующиеся при контакте сырья с катализатором, снижают концентрацию твердой фазы; в результате обеспечивается движущий импульс в линии регенерированного катализатора.

Пары продуктов крекинга и сопутствующий им водяной пар покидают псевдоожиженный слой реактора при 490-500 °С и - 0,18 МПа, проходят циклонные сепараторы и направляются в ректификационную колонну К-1. Основная масса катализаторной мелочи отделяется в циклонах и возвращается в псевдоожиженный слой; самые мелкие частицы пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее нижней части циркулирующей флегмой, образуя шлам. Из колонны К-1 выходят два боковых погона. Нижний представляет собой тяжелый каталитический газойль с н. к. = 350°С. Этот продукт можно направить на повторный крекинг в смеси со свежим сырьем. Верхний боковой погон - легкий каталитический газойль с пределами выкипания 195-350 °С. Бензин и газ вместе с водяным паром выходят с верха колонны К-1-В конденсаторе-холодильнике Т-1 образуются конденсаты нестабильного бензина и водяного пара, расслаивающиеся в газоводоотделителе Е-1. Нестабильный бензин и равновесный с ним жирный газ направляют в систему газофракционирования (на схеме не показана).

Для сброса катализатора из реактора и регенератора при регулярных и аварийных остановках имеется емкость Б-1; для подпитки системы свежим катализатором и для регулирования его уровня в реакторе предусмотрена емкость Б-2.

Газы, выходящие из регенератора при - 600°С, содержат значительные количества оксида углерода и несут большой запас тепла. Использование этого тепла, особенно после дожигания оксида углерода, позволяет получить в котле-утилизаторе П-3 значительное количество водяного пара при ~4 МПа.

Чтобы обеспечить точность регулировки отвода избыточного тепла из псевдоожиженного слоя в регенераторе Р-2, в змеевики регенератора подают не воду, а насыщенный пар из увлажнителя Т-2. Пар, перегревшийся в первой секции змеевиков, охлаждают, впрыскивая водный конденсат в камеру Т-3, до требуемой температуры и подают во вторую секцию, где он вновь нагревается. По выходе из второй секции пар идет в паровую турбину компрессора углеводородного газа, направляемого на газофракционирование.

Для разогрева регенератора при пуске установки имеется топка П-2, где нагревают воздух, направляемый в регенератор. Когда температура катализатора в регенераторе достигает 300 °С, топку П-2 отключают, и подают топливо непосредственно в псевдоожиженный слой регенератора, вплоть до выхода на нормальный режим.

8. Индивидуальное задание

В регенераторе установки каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора сжигают 8350 кг/ч кокса. Определить температуру катализатора на выходе из регенератора, если известно:

масса циркулирующего катализатора Gк. ц. =1200 000 кг/ч

расход воздуха 11,5 кг/ кг кокса

воздух подается с температурой 25 0С

температура катализатора на входе в регенератор 480 0С

теплоты сгорания кокса (с учетом неполного сгорания в СО2)

Qс. г. =23442 кДж/кг

удельная теплоемкость катализатора С=1,046 кДж/ (кг К)

кокса С=1,255 кДж/ (кг К)

воздуха С=1,0 кДж/ (кг К)

дымовых газов С=0,45 кДж/ (кг К)

Расчет:

В регенераторе происходит выжигание кокса с поверхности катализатора в потоке подаваемого в аппарат воздуха. Тепловой баланс регенератора:

Qк. о+Qв+Qс. г=Qк. р+Qп. с

Где Qк. о - количество теплоты (в килоджоулях), поступающей в регенератор с отработанным катализатором,

Qв - количество теплоты (в килоджоулях), поступающей в регенератор с отработанным воздухом

Qс. г. - количество теплоты, выделившейся в результате горения кокса

Правая часть уравнения отвечает

Qп. с - количество теплоты (в килоджоулях) с уходящими продуктами сгорания (дымовыми газами)

Температура уходящих дымовых газов принимается на 15-20°С выше температуры кипящего слоя (5000С)

Qк. р - регенерированным катализатором

Qк. о=МДж

Qв=МДж

Qс. г=23,442 МДж

Qп. с=МДж

Qк. р=

К=588,85 0С

Ответ: температура катализатора на выходе из регенератора Т=588,85 0С

9. Список литературы

1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа, Гилем, 2002.

2. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч.2-ая. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. М.: Химия, 1980.

3. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. М.: Химия, 1990

4. Магарил Р.З. Теоретические основы процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985.

5. Сарданашвили А.Г. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. М.: Химия, 1980.

6. Хорошко С.И., Хорошко Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк 2001

7. Эмирджанов Р.Т., Лемберанский Р.А. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1989.

8. Каминский Э.Ф. Глубокая переработка нефти. Москва, 2001.

Страницы: 1, 2