Исследование причин повышения концентрации серы в ферросиликомарганце и разработка способов ее снижения

Таблица 1.11 Требования к фракционному составу ферросиликомарганца

1.3.2 Технологические особенности выплавки силикомарганца

Выплавка силикомарганца ведется непрерывно. Шихта загружается в печь непрерывно самотеком по труботечкам из бункеров. Рабочие концы электродов, погруженные в шихту, необходимо держать от подины на расстоянии 900--1200 мм. Давление газа под сводом должно быть 2,8--4,9 Па при температуре 750 °С, а в газоходе -- не выше 300 °С. Допустимое содержание водорода в газе не выше 8 %, окиси углерода -- 70--80 % и кислорода -- не более 1 %.

При пониженном содержании кремния в сплаве шихта корректируется добавкой 400 - 600 кг кварцита с коксом, а в случае повышенной концентрации кремния - 500 - 700 кг марганцевого концентрата с коксом.

Выпускают сплав и шлак через 2 ч работы печи. Летки открывают машиной. Шлак выпускают в стальные ковши вместимостью 11 м3. Продолжительность выпуска - 20 - 40 мин. Летки закрывают огнеупорной глиной в смеси с коксовой мелочью. Ковши с металлом и шлаком выкатывают в разливочный пролет. Перед разливкой сплава сливают шлак из ковша с металлом так, чтобы исключить потери силикомарганца. Оставшийся в ковше над металлом шлак загущают песком с целью

предотвращения попадания плохо отделяющегося кислого шлака в слитки сплава при разливке. Силикомарганец разливают на разливочной машине, характеристика которой приведена ниже:

Такие машины используются также для разливки ферромарганца и малофосфористого шлака. Производительность машины зависит от вида разливаемого продукта.

Средний расход изложниц составляет 5,14 кг/т сплава. С целью уменьшения расхода изложниц разработаны и внедрены новые составы чугунов и конструкции изложниц. Слитки силикомарганца вследствие малой механической прочности сплавов системы Мn--Si также имеют низкие характеристики прочности, что приводит к образованию некондиционной мелочи. Применение в шихту малофосфористого шлака обеспечивает получение силикомарганца с относительно низким содержанием фосфора (табл. 1.12).

Таблица 1.12 Химический состав силикомарганца, %

Отвальный шлак силикомарганца имеет следующий химический состав, %: 49,0-49,8 SiO2; 12,2-14,0 СаО; 2,9-3,1 MgO; 13,4-15,3 Мn; 0,002-0,003 Р; 0,5-0,6 S; 7,2-8,0 А12О3.

С целью повышения использования марганца отвальный шлак частично можно использовать в качестве компонента шихты при выплавке литейного и бессемеровского чугуна в количестве 22--25 кг/т чугуна.

Таким образом, как видно из выше перечисленных сведений особое место занимает сера, которая является одной из вредных примесей. Но полностью удалить ее невозможно, удается лишь снизить процентное содержание [14].

2. Исследование сульфидных компонентов ферросиликомарганца

Сернистые включения сильно снижают механические свойства, особенно ударную вязкость и пластичность в поперечном направлении вытяжки при прокатке и ковке, а также предел выносливости. Работа зарождения трещины не зависит от содержания серы, а работа развития трещины с увеличением содержания серы резко падает. Свариваемость и коррозионную стойкость сернистые включения ухудшают.

Источниками серы в стали служат руда, восстановители, а также ферросплавы, которые применяют для раскисления и легирования. Химический состав некоторых ферросплавов приведен в таблице 2.1.

Таблица 2.1 Химический состав ферросплавов

В исходных углях сера находится в виде сульфидов (FeS2, FeS), сульфатов (CaSO4, FeSO4), а также в виде органических соединений. Содержание сульфатной серы невелико (0,1-0,2%).

Содержание серы в коксе является важнейшим показателем его качества (например, при работе на коксе 70-- 95% всей вносимой в доменную печь серы составляет сера кокса). Практикой установлено, что повышение содержания серы в коксе на 0,1% вызывает увеличение удельного расхода кокса на 0,8--1,2% и снижает производительность печи на 1--1,4%. Этим объясняется непрерывная борьба за снижение содержания серы -- от добычи угля до загрузки кокса в печь.

При обогащении углей 15--20% серы отделяется с породой, что соответствует снижению содержания ее на 0,4--0,8%. В процессе коксования 5--20% серы шихты удаляется с летучими веществами, а остальная остается в коксе. Сера в коксе находится в органической массе (67--76%) в виде органических горючих соединений и в минеральной части-- золе (20--25% в сульфидах, 6--8% в сульфатах).

Одной из вредных примесей железных руд является сера [20]. По действующим стандартам, содержание ее в передельном чугуне не должно превышать 0,015--0,06%. Наиболее часто сера встречается в магнетитах, где содержание ее не должно превышать 0,2%. Если же руда подвергается агломерации, то этот предел может быть значительно повышен (до 2%). Такое резкое изменение объясняется тем, что при агломерации уходит с газами до 95% всей серы.

В доменную печь сера вносится рудой, коксом и флюсами в виде соединений FeS2, FeS, CaSO4, BaSO4. Больше всего серу вносит кокс. Самым активным десульфуратором является известь:

Из константы равновесия следует: чтобы перевести максимальное количество серы в шлак, необходимо увеличить основность шлака и снизить в нем содержание продуктов реакции FeO и CaS.

Степень десульфурации определяется отношением содержаний серы в шлаке и металле (коэффициентом распределения серы): Ls =

Содержание серы в чугуне зависит от количества остающейся в печи серы, коэффициента распределения серы и относительного количества шлака.

При других неизменных условиях содержание серы в чугуне будет тем ниже, чем меньше серы на единицу чугуна будет вноситься в печь шихтой, так как при обычных условиях плавки на передельный чугун в печи остается и распределяется между чугуном и шлаком 95--98% серы шихты. Поэтому уменьшение расхода кокса на единицу чугуна, понижение содержания серы во всех шихтовых материалах позволяют уменьшить содержание серы в чугуне.

Сера является вредной примесью в стали. Содержание серы в стали допускается до 0,05-0,06%.

Сера имеет неограниченную растворимость в жидком железе и ограниченную - в твердом. При кристаллизации стали с повышенным содержанием серы, сульфиды железа выделяются по границам зерен, через что при нагревании стали для прокатки или ковки, металл становится красноломким.

Десульфураторами могут быть следующие элементы: Мn, Мg, Na, Са, а также редкоземельные элементы.

Введение марганца в сталь приводит к получению в твердом металле сульфидов марганца МnS, что имеют температуру плавления 1620 °С, что предотвращает красноломкость стали при горячей обработке.

Поскольку сера поверхностно-активный элемент, то процесс десульфурации происходит в основном на поверхности раздела металл-шлак по реакции:

Feж + [S] + (СаО) = (СаS) + (FеО) (2.2)

Чем выше значение коэффициента распределения серы LS, тем лучше проходит десульфурация металла.

Удалению серы из металла способствуют:

- наличие основных шлаков с высокой активностью СаО;

- низкая окисленность металла (минимальное содержание кислорода) и низкая окисленность шлака (минимальное содержание закиси железа);

- низкая концентрация серы в шлаке (достигается скатыванием шлака и наведением нового);

- перемешивание металла со шлаком и увеличение поверхности контакта;

- повышение температуры ванны.

Основное количество серы удаляется со шлаком [21,22].

2.1.2 Некоторые особенности сульфидов компонентов силикомарганца

Процессы получения сульфидов заключаются во взаимодействии оксидов, солей или чистых элементов с газообразными серосодержащими реагентами или с серой в парообразном и твердом состоянии. В качестве газообразных реагентов используют сероводород (H2S) и сероуглерод (CS2). В ряде процессов сульфидирования применяют восстановители преимущественно углерод, реже - алюминий.

По энтальпии прочность сульфидов элементов, входящих в состав силикомарганца, характеризуются следующими величинами, - ккал/моль [23]:

Сульфиды с положительным значением энтальпии (SiS, CS, CS2) в стандартных термодинамических условиях находятся в газообразном состоянии.

По склонности к образованию сульфидов в стали с содержанием серы 0,5% легирующие элементы в убывающий ряд:

Zr, Ti, Mn, Nb, V, Cr, Al, Mo, W, Fe, Ni, Co, Si.

Последние три элемента самостоятельных сульфидов не образуют и встречаются в ограниченных количествах в сульфидах железа [24].

Двойные диаграммы состояния элементов, содержащихся в силикомарганце, и серы имеют существенные отличия.

С марганцем в жидком состоянии образуются две несмешивающиеся жидкости (рис.2.1). В силу различия плотностей марганца (7,4г/см3) и его сульфида (4,0г/см3). Эта особенность обеспечивает переход практически всей поступающей серы в шлак при выплавке марганцевых сплавов.

Почти аналогична диаграмма состояния системы хрома с серой (рис 2.2). В ней также образуются несмешивающиеся жидкости, что снижает вероятность участия хрома в повышении содержания серы в марганцевых сплавах. Определенным подтверждением этому может служить известное в практике производства углеродистого феррохрома использование марганца для десульфурации этих сплавов.

В отличие от марганца и хрома в системах титан-сера, железо-сера, никель-сера обеспечивается неограниченная смешиваемость в жидком состоянии (рис. 2.3 - 2.5). По этой причине не исключена вероятность участия этих элементов, преимущественно титана, в повышении содержания серы в силикомарганце [25,26].

Диаграммы состояния двухкомпонентных систем

Рис.2.1 Диаграмма состояния системы Mn - S

Рис. 2.2 Участок диаграммы состояния системы Cr - S

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы

Рис.2.3 Предварительный вариант диаграммы фазовых равновесий системы титан-сера: 1- данные термического анализа; 2- дилатометрически определенные эффекты; 3- результаты измерения температуры жидкой фазы оптическим способом; 4- однофазные сплавы; 5- двухфазные сплавы.

Диаграммы состояния двухкомпонентных систем

Рис.2.4 Диаграмма состояния системы Fe - S

Рис.2.5 Диаграмма состояния системы Ni - S: - предполагается широкая область растворимости S в твердом NiS2

2.2 Результаты экспериментальных исследований

С целью определения влияния элементов силикомарганца на массовую долю серы в нем были проведены опытные плавки в печи Таммана. Заключались они в переплаве силикомарганца с добавлением сернокислого марганца, железа (углеродистой стали) и бесфосфористого шлака (46,7% Mn, 28,8% SiO2) для защиты сплава от окисления.

В экспериментах были использованы смеси с постоянными навесками силикомарганца (150г), шлака (50г) сернокислого марганца (10г) и переменной навеской железа от 0 (опыт №1), 10г (опыт №2) и до 25г (опыт №5) через каждые 5г.

Методика опытов заключалась в следующем. В графитовый тигель послойно помещались компоненты смесей. Вначале сернокислый марганец, затем силикомарганец, железо и сверху шлак. Смеси в печи Таммана нагревались до 1500_С и выдерживались при этой температуре в течение 15 минут.

Такая методика должна была обеспечивать восстановление сернокислого марганца по реакциям:

MnSO4 + 2[Si] = [MnS] + 2(SiO2); (2.3)

MnSO4 + 4C = [MnS] + 4CO; (2.4)

Попадание сульфида марганца в расплав силикомарганца и его сегрегацию в жидкой фазе. Введение железа в сплав обеспечивало понижение концентрации ведущих и сопутствующих элементов силикомарганца.

Химический состав сплавов, полученных в опытах, по анализам лаборатории НЗФ, ЗФЗ и УкрНИИспецстали, приведен в табл.2.2.

Таблица 2.2 Химический состав силикомарганца

Страницы: 1, 2, 3, 4